高化物第8章大分子的熱運動力學狀態(tài)及其轉變

第八章大分子的熱運動/力學狀態(tài)及其轉變教學內容：聚合物分子運動的特點；玻璃化轉變；結晶行為和結晶動力學；結晶熱力學；聚合物粘性流動；熔體的彈性效應。8.1高聚物分子運動特點PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質也不同。原因：分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements（1）分子運動的多樣性Varietiesofmolecularmovements（2）分子運動與時間的關系Therelationshipwithtime（3）分子運動與溫度的關系Therelationshipwithtemperature多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT(1)Varietiesofmolecularmovements多種運動單元：如側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等多種運動方式由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上）分子運動單元鏈段的運動——主鏈中碳-碳單鍵的內旋轉，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動——比鏈段還小的運動單元側基的運動——側基運動是多種多樣的，如轉動，內旋轉，端基的運動等高分子的整體運動——高分子作為整體呈現(xiàn)質量中心的移動晶區(qū)內的運動——晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小(2)分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。Relaxationtime:形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間低分子，

10-8~10-10s,可以看著是無松弛的瞬時過程。高分子，

10-1~10+4

s或更大,可明顯觀察到松弛過程。由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。例如：一根橡皮，用外力將它拉長了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。實驗數(shù)學關系式：外力未除去前橡皮的增長長度外力除去后，在t時刻測出的橡皮的增長長度松弛時間通式

用表示某一物體的某物理量用表示物體在平衡態(tài)時某物理量的數(shù)值

上式的物理意義：在外力作用下，物體某物理量的測量值隨外力作用的時間的增加而按指數(shù)規(guī)律逐漸減小。當時，當時，當時，

τ－松弛時間（1）由上面所講τ可知：時，松弛時間就是x減少到時所需要的時間。（2）是一個表征松弛過程快慢的物理量當很小時：這說明松弛過程進行得很快，如：小分子液體的只有秒。因此，通常以秒為刻度標尺時，無法觀察到它的松弛過程的。也就是說覺察不到物體以一種平衡態(tài)過渡到另一平衡態(tài)的過程需要一定的時間。當很大時（n星期，n年）：

如果觀察時間（秒、分、時）很小，則可推出也不能觀察到松弛過程。如高分子，由于分子大，分子內和分子間作用力很強，所以（n星期，n年）很大，所以在以秒或分為標度的觀察時間內也看不出松弛過程的發(fā)生。

高聚物的不是一單一數(shù)值，運動單元越大，運動所需時間越長，則大，運動單元越小，則小，所以高聚物的嚴格地講是一個分布，稱為“松弛時間譜”當觀察時間的標度與聚合物中某種運動單元（例如鏈段）的值相當時，我們才能觀察到這種運動單元的松弛過程，但仍然觀察不到其它運動單元的松弛過程。SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElasticViscosity溫度對高分子運動的二個作用：1.使運動單元動能增加，令其活化（使運動單元活化所需要的能量稱為活化能）2.溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間（3）分子運動的溫度依賴性TTTime-Temperaturesuperposition

時溫等效以上二點原因就是使松弛過程加快進行。也就是說：升高溫度可使松弛時間變短我們可以在較短的時間就能觀察到松弛現(xiàn)象；如果不升溫，則只有延長觀察時間才能觀察到這一松弛現(xiàn)象。升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）

與溫度之關系：松弛時間

常數(shù)

松弛活化能

氣體常數(shù)

絕對溫度為了激發(fā)高聚物中各運動單元的運動，我們采用加熱的方法。并對高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關系，即采用熱機械曲線的方法來考察這個問題。8.2聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變MechanicalpropertiesandtransitionofpolymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化轉變溫度Tf

–viscosityflowtemperature粘流溫度TherelationshipbetweenmodulusandtemperatureMechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperatureThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃態(tài)：分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化轉變：整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降3~4個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。C:Rubberelasticregion高彈態(tài)：鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學狀態(tài)。模量進一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E:Liquidflowregion粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法回復。行為與小分子液體類似。D:Viscosityflowtransition粘流轉變:分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應的轉溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)兩區(qū)Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~TfForcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.

擴展：結晶聚合物的力學狀態(tài)

晶態(tài)高聚物中總有非晶區(qū)存在，非晶部分高聚物在不同溫度下也要發(fā)生上述二種轉變，但它的宏觀表現(xiàn)與結晶度大小有關

（1）輕度結晶聚合物微晶體起著類似交聯(lián)點的作用。試樣仍然存在明顯的玻璃化溫度轉變。溫度上升時，非晶部分由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)。但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形，所以形成皮革狀（增塑型的PVC就是如此，有也有，如軟PVC塑料地板）輕度結晶聚合物溫度-形變曲線形變溫度（2）結晶度高于40%的聚合物微晶彼此銜接，形成貫穿材料的連續(xù)結晶相，材料變硬，宏觀上看不出明顯的玻璃化轉變，溫度-形變曲線在熔點以前不出現(xiàn)明顯轉折。結晶高聚物的晶區(qū)熔融后是不是進入粘流態(tài)，要看試樣的分子量大小：（非晶）（非晶）（看不出）形變溫度

不太大時：則晶區(qū)熔融（），非晶區(qū)的，所以試樣成為粘流態(tài)。足夠大時：非晶區(qū)的，則晶區(qū)雖熔融（），但非晶區(qū)試樣進入高彈態(tài)再升溫到以上才流動。從加工角度看，這種情況是不希望的（在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工帶來麻煩）結晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能滿足機械強度要求即可②高度結晶③輕度結晶①非晶態(tài)形變溫度特例①有的結晶高聚物和都低于也就是說加熱到還不能流動。只有加熱到才流動，但此時已超過所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結法。

②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲（在時還是高彈態(tài)，不會流動，如再升溫則到時才會流動，但已超過，已分解了，所以要溶液紡絲。溶液法紡絲（因為有些高聚物在時還不會流動，如果再加熱就要分解了）只能配成濃溶液進行紡絲或流延成膜③輕度結晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，因此處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。微晶又相當于交聯(lián)點作用，使強度達到一定要求。④40％以上結晶的高聚物使材料變得堅硬，耐熱性也提高，使用溫度變寬。玻璃態(tài)高聚物只能在脆化溫度以上、玻璃化溫度以下使用（溫度太低便脆，溫度太高則軟化）結晶高聚物可以在脆化溫度以上、熔點以下使用（結晶高聚物如果分子量不太大，則無）（3）體型高聚物的力學狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，所以不能流動（除非是降解反應）2.交聯(lián)密度較小時，受外力作用時“網(wǎng)鏈”可以改變構象，“伸直”S變小，外力去除，“蜷曲”S變大，因此恢復到原來狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉化點）3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來越小，運動困難，高彈形變很小，所以看不出轉化溫度形變高彈態(tài)消失（11％）高彈態(tài)變?。?％）只有高彈態(tài)（3％）只有粘流態(tài)（2％固化劑含量）8.3Glasstransition玻璃化轉變Definition

定義:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉變是指其中非晶部分的這種轉變。高聚物的玻璃化轉變是指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)高彈態(tài)的轉變對晶態(tài)高聚物來講（由于不可能100%結晶度），玻璃化轉變是指其中非晶部分的分子運動有明顯影響，所以情況復雜。5.3.1玻璃化轉變現(xiàn)象和的測量玻璃化轉變是高聚物的普遍現(xiàn)象在高聚物發(fā)生玻璃化轉變時，許多物理性能特別是力學性能會發(fā)生急劇變化，材料從堅硬的固體變成柔性彈性體玻璃化轉變是一個有著重要的理論意義和實際意義的性質MeaningofTg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用,這就叫做玻璃化轉變。發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度Glasstransitiontemperature記作Tg對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSRRubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限

的測量所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質：如模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收……都可用來測量玻璃化轉變溫度，下面介紹幾種常用的方法1.膨脹計法（實驗室法）（1）將試樣先裝入安培瓶中（2）然后抽真空（3）將水銀或與試樣不相溶的高沸點液體充入瓶中至滿，液面達到細管內一定高度（4）用水?。ɑ蛴驮。┮悦糠昼姡薄病娴纳郎厮俣燃訜岚才嗥?，同時記錄溫度和毛細管內液面高度，聚合物樣品受熱體積要改變，使毛細管內液體高度發(fā)生改變，作液面高度-溫度曲線圖，曲線轉折處的溫度即為

T（溫度）液面高度（h）液面高度-溫度曲線圖2.差熱分析法（DTA法實驗室法）將試樣與參比物放在同樣的條件下受熱，如果試樣在升溫過程中沒有焓的突變，則試樣與參比物溫度一致，溫差為0，如果試樣發(fā)生熔融，玻璃化轉變、降解、氧化等則會有一定熱效應產(chǎn)生，溫差不為0，我們可得到差熱曲線。從曲線譜圖上的峰或拐點位置可確定產(chǎn)生這些變化時的溫度，可測得。但差熱的定量不準，所以又發(fā)明了示差掃描量熱法（DSC），用于定量分析，以補償加熱器給試樣或參比物提供補充熱量，以保證它們在升溫測量過程中始終保持同樣的溫度，因而可以測定試樣的吸熱或放熱效應以及熱容的變化由對試樣的補償?shù)臒崃糠濡就可以找到發(fā)生熱力學突變的位置DSC儀示意圖DSC曲線8.3.2玻璃化轉變現(xiàn)象的機理對于玻璃化轉變，目前常有的三種理論解釋：熱力學理論（定性）動力學理論（定性）

自由體積（半定量）自由體積理論（Fox、Flory）自由體積理論認為：無論液體或固體，其體積包括兩部分：一部分為分子所占據(jù)；另一部分是未被占據(jù)的，即“自由”體積。這種自由體積可提供分子活動的空間，對高聚物來講，為鏈段運動提供了空間。（1）當溫度降低時，自由體積逐步減少，到某一溫度時，自由體積將達到某一值，即無法提供足夠空間供鏈段運動，這時高聚物進入玻璃態(tài)，鏈段運動被凍結，這一臨界溫度叫玻璃化溫度，在此臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整了，因此高聚物的玻璃態(tài)可稱為等自由體積狀態(tài)。（2）高聚物自由體積的上述變化，必然反映到高聚物的比容-溫度關系上

A.低于時，由于鏈段運動被凍結，高聚物隨溫度變化的收縮或膨脹基本上是由分子鏈間距的振幅變化引起，顯然這種變化比較小。

B.在時，分子熱運動已有足夠能量，自由體積也開始增加，從而導致鏈段開始運動，這時高聚物的膨脹系數(shù)急劇增加（有拐點）。在高于的高彈態(tài)時，高聚物的膨脹，除了鏈距振幅增大引起的膨脹以外，還有自由體積本身的膨脹，因此高彈態(tài)的膨脹系數(shù)遠遠大于玻璃態(tài)的膨脹系數(shù)（）自由體積

關于自由體積這一術語，有著不同的意義，我們介紹Fox和Flory定義的自由體積

—溫度時聚合物的實際體積

—溫度時聚合物實際體積自由體積分數(shù)定義：時，聚合物總體積：自由體積分數(shù)：

時，聚合物總體積為：可將熔體膨脹系數(shù)與玻璃體膨脹系數(shù)之差近似看作自由體積的膨脹系數(shù)所以自由體積分數(shù)：

—自由體積分數(shù)的膨脹系數(shù)

≈

自由體積理論解釋松弛作用

現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的低，冷卻速度大的高。21比容曲線1—冷卻速度快，得到的高曲線2—冷卻速度慢，得到的低紅線—平衡線，測不出（冷卻時間無限長）解釋：當對聚合物熔體進行冷卻時，分子通過鏈段運動進行構象調整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴散出去，但是由于溫度降低快（即使不太慢）時，體系粘度卻很快變大，這種位置調整不能及時地進行（多余的自由體積不能及時擴散到體系外面），致使高聚物的實際體積總比該溫度下最后應具有的平衡體積大。在比體積溫度曲線上則偏離平衡線發(fā)生拐折。冷卻速度越快，體系粘度變大越快，自由體積越難以排出體系之外，聚合物實際體積越大于平衡體積，曲線拐折越早，則對應的越高。若冷卻速度足夠慢到與體系大分子鏈段調節(jié)速率為同一數(shù)量級（幾乎不可能），則比容將沿平衡線下降為一直線而無拐折，因此測不出。所以玻璃化轉變可以看作一種體積松弛過程，不是熱力學平衡過程。8.4影響玻璃化轉變溫度的因素是高分子鏈段從凍結到運動（或反之）的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性越好，鏈段長越短，單鍵內旋轉越容易，就越低；反之，越高。凡是能增加鏈柔順的因素：如加入增塑劑或溶劑，引入非極性基團等，使降低。凡是能減弱鏈柔性的因素：如引入剛性基團或極性基團，交聯(lián)或結晶都使升高。8.4.1結構因素對的影響1.主鏈結構：（1）主鏈由飽和單鍵構成的聚合物：-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子鏈上沒有極性或具有位阻大的取代基團存在，則這些高聚物都是柔順的，較低。（2）主鏈上含有孤立雙鍵，鏈也較柔順，較低。天然橡膠（-73℃）、合成橡膠、順丁膠等屬于此類結構。Tg柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000℃碳化石墨纖維4000℃氣化450～550℃550～600℃650～800℃(1)主鏈柔性TheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°CNR，Tg=-73°C主鏈柔性Tg2.側基或側鏈（1）側基的極性

a.如果側基在高分子鏈上的分布不對稱，則側基極性，。當極性基的數(shù)量超過一定量時，極性基團之間斥力大于引力，反而使；若側基能形成氫鍵，也使。

b.如果極性側基在高分子鏈上分布對稱，則極性基的靜電場相互抵消，因而高聚物有較大的柔性，較低。（2）側基(或側鏈)的位阻效應和柔順性a.剛性的大側基，會使單鍵的內旋轉受阻，。b.季碳原子上一個甲基作不對稱取代，空間位阻將增大，。c.長而柔的側鏈反而會使。因為側基越大，柔性也越大，柔性的增加足以補償體積效應，并且起了增塑作用，使大分子相互之間隔離，減小了分子間力。以聚甲基丙稀酸酯中正酯基R上碳原子數(shù)n對的影響為例：3.分子量的影響分子量低時，隨著，；分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。為什么？原因分子量越低，分子鏈兩頭的鏈端鏈段比例大，這種鏈端鏈段活動能力比一般鏈段要大，較低；隨著，鏈端鏈段的比例下降，變大，分子量超過某一限度后，M對的影響就不明顯了。

—M無限大時的

—數(shù)均分子量

K—常數(shù)4.交聯(lián)的影響隨著化學交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均長度減小，柔順性也減小，。

—交聯(lián)高聚物的

—未交聯(lián)高聚物的

—交聯(lián)密度5.增塑劑的影響增塑劑是一種揮發(fā)性、低分子量的有機化合物，加入體系后改進某些力學性能和物理機械性能，便于成型加工。分極性和非極性兩種情況：（1）非極性增塑劑對非極性聚合物的增塑作用機理：相當于形成了聚合物濃溶液，聚合物的分子鏈之間被增塑劑分子隔開了一定距離，削弱了聚合物分子間力。用量越多，隔離作用越大，。增塑后，降低的數(shù)值直接與增塑劑的體積成正比：K—比例常數(shù)V—增塑劑體積分數(shù)（2）極性增塑劑對聚合物的增塑作用機理：并非分子鏈間的隔離作用，而是增塑劑的極性基與聚合物分子鏈的極性基相互作用，取代聚合物分子鏈間極性基作用，削弱了聚合分子鏈的相互作用，使大分子之間形成的次價交聯(lián)點的數(shù)量減少，。極性增塑劑使極性聚合物的降低的數(shù)值，與增塑劑的摩爾數(shù)成正比：

—比例常數(shù)

n—增塑劑的摩爾數(shù)8.4.7外界條件對的影響1.升溫速度由于玻璃化轉變不是熱力學平衡過程，所以與外界條件有關：升溫速度快，高，升溫速度慢，低降溫速度快，高，降溫速度慢，低

2.外力的影響（1）大?。簡蜗虻耐饬Υ偈规湺芜\動，因而使降低。外力（冷拉伸）越大，降低越多。PVC在的張力下，降到50℃。

f—外張力

A,B—常數(shù)（2）作用時間：由于聚合物鏈段運動需要一定的松弛時間，如果外力作用時間短（頻率大，即作用速度快，觀察時間短），聚合物形變跟不上環(huán)境條件的變化，聚合物就顯得比較剛硬，使測得的偏高。例如：聚氯醚的玻璃化溫度測量方法介電損耗動態(tài)力學慢拉伸膨脹計法頻率100089310-2Tg（℃）3225157

作用頻率減小，玻璃化轉變溫度降低。8.6聚合物的結晶動力學和結晶熱力學重點及要求：掌握高分子的結構和結晶能力、結晶速度；結晶動力學及測量；影響結晶速度的主要因素；結晶聚合物的熔融過程與熔點；熔點的影響因素

教學目的：學習高分子的結晶以及影響結晶的因素聚合物結晶性聚合物非結晶性聚合物結晶條件結晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結晶不同聚合物差異很大，結晶所需時間亦不同；同一高聚物，結晶溫度不同時，結晶速度亦不相同。8.6.1結晶特性結晶非晶結晶的必要條件內因：化學結構及幾何結構的規(guī)整性外因：一定的溫度、時間條件：結構簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結晶度高，結晶速度快。(A)PE和PTFE均能結晶，PE的結晶度高達95%。(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結構簡單，對稱性好，均能結晶（C）聚酯類、聚酰胺雖然結構復雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結晶

NylonPET(D)定向聚合的聚合物具有結晶能力定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結晶。IsotacticPP全同聚丙烯影響因素分子量共聚嵌段支化交聯(lián)8.6.2DynamicsofCrystallization解決結晶速度和分析結晶過程中的問題結晶過程中會有體積變化，熱效應；也可直接觀察。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter

體膨脹計法直接觀察熱效應體積變化(1)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s(2)DSC-結晶放熱峰Calculation(3)Volumedilatomter

體積膨脹計反S曲線規(guī)定：體積收縮進行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結晶速度AvramiEquation主期結晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結晶次期（二次）結晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結晶不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和What’sthemeaningofK？LetK

–其物理意義也是表征結晶速度結晶速度的影響因素

溫度–最大結晶溫度壓力、溶劑、雜質分子量對于同一高聚物而言，總是可以找到一個溫度，在此溫度下，它的總結晶速度最大，高于這個溫度或低于這個溫度，結晶速度卻要降低，這個溫度為（最大結晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結晶速率最大的溫度在的0.65~0.9之間：(1)Temperature晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶體的生長從而存在最大結晶溫度TmaxReference低溫高溫（2）壓力、溶劑、雜質（添加劑）壓力、應力加速結晶溶劑小分子溶劑誘導結晶雜質（添加劑）若起晶核作用，則促進結晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結晶生長加入雜質可使聚合物熔點降低（3）分子量分子量M小，結晶速度快分子量M大，結晶速度慢影響結晶過程的因素Ａ．溫度—明顯影響著結晶速度高聚物的結晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結果。當熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結晶速度也增加。溫度再進一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。當時，鏈段不能運動，所以也不能排入晶格，不能結晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。舉例

PTFE的＝327℃，它的＝300℃，而在250℃結晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件）來控制結晶速度，防止聚合物在結晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）定向PP是容易結晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結晶顆粒尺寸要小于入射光在介質中的波長，否則顆粒太大，在介質中入射光要散射，導致渾濁，使透明度下降．在生產(chǎn)中，一方面我們加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。常見PP制品加入透明劑的PP制品8.6.3Thermodynamicsofcrystallization結晶熱力學熔融熱焓Hm：與分子間作用力強弱有關。作用力強，Hm高熔融熵Sm：與分子間鏈柔順性有關。分子鏈越剛，Sm小熱力學平衡，G=0熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10°C左右。體積-溫度變化圖8.6.4影響熔點的因素熔點是結晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標之一要提高熔點有兩條途徑：△H↑和△S↓1）△H↑—增加分子間作用力，使結晶高聚物熔化前后的△H增加（內聚能△E=△H↑-RT，△E↑，△H↑）基本原則a．主鏈上引入極性基團例如：主鏈上可以引入以下基團：酰胺酰亞胺?；姿狨ル錬.側鏈上引入極性基團

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有這些基團的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：C.最好使高分子鏈間形成氫鍵因為氫鍵使分子間作用力大幅度增加，所以大幅度增大。熔點高低與所形成的氫鍵的強度和密度有關。2）提高熔點的第二條途徑：減少就是說增加高分子鏈的剛性，使它在結晶時↓，↑。基本原則a.主鏈上引入共軛雙鍵，氫鍵或環(huán)狀結構。b.側鏈上引入龐大而剛性的側基，用定向聚合方法使側基規(guī)則排列后解結晶下面舉例說明：例1可見主鏈上的能特別有效的使鏈變僵硬，使結晶時減小，增大。例2例3例4叔丁基是個大而剛性的單元，位阻很大，使高分子主鏈僵化，提高。例5原因：對稱的緣故，對位基旋轉180度，使構象不變，減小，所以高；間位基轉動后構象改變，大，所以低。例6

聚四氟乙烯（PTFE）由于高度對稱，結晶能力很強，又由于F的電負性很強，F(xiàn)原子之間斥力大，所以高分子鏈是剛性的，故高，為327℃。Tm>Td（分解溫度，250℃時開始分解，450℃時明顯分解），因此PTFE在溫度已達到分解溫度時，還不能使之流動，所以不能用熱塑性塑料的方法進行加工（只能用燒結的辦法）。例8共軛，高例9主鏈上含雙鍵，柔性較好，較低順式（對稱性差）不易結晶，是橡膠；反式（對稱性好）易結晶Otherfactors結晶溫度Tc聚合物的熔點和熔限和結晶形成的溫度Tc有一定的關系：結晶溫度Tc低(<Tm)，分子鏈活動能力低，結晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低；結晶溫度Tc高(~Tm)，分子鏈活動力強，結晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點高。構型一般：順式Tm<反式TmSimilartoTg應力和壓力對結晶聚合物，拉伸有助于結晶，從而提高結晶度，熔點升高STm壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高晶片厚度l–Thethicknessofcrystalplate晶片厚度lTm原因是晶片表面能減小Viscousflow(Rheology)內容聚合物流體的流動類型高聚物流動性的表征影響流動性(a)的因素影響粘流溫度（Tf）的因素基本概念8.7聚合物的粘流轉變和流動行為當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變學是研究物質流動和變形的一門科學，涉及自然界各種流動和變形過程。高聚物流變學

(rheologyofpolymers)研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學的基本觀點和結論。聚合物流變學基礎一、聚合物的流動態(tài)線形聚合物在某一溫度范圍內，尚未發(fā)生化學分解，而鏈運動已足夠強烈以致能實現(xiàn)分子間明顯的相對位移，聚合物熔融達到能流動的狀態(tài)。不存在粘流態(tài)的情況1）、Td<Tf

的LinearPolymer:PAN、PTIF2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過強的PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、聯(lián)苯粘性流動的基本概念表1部分聚合物的流動溫度聚合物流動溫度/℃聚合物流動溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190二、流動機理低分子物質：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動

這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個主鏈原子

高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移,而是各個鏈段分段運動的總結果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復一部分.高彈形變:由鏈段運動產(chǎn)生的不可逆形變:整條大分子鏈質心移動產(chǎn)生的。除去外力不能回復。為什么?三、聚合物粘性流動時的形變Conclution：聚合物的流動伴有高彈形變（Why）高彈形變的回復過程也是一個松弛過程這個特點在加工時必須考慮.鏈的柔順性:好,則回復快溫度:越高,則回復越快薄部分:散熱快,冷卻快,鏈段運動很快凍結,高彈形變恢復的少.厚部分:散熱慢,冷卻慢,鏈段有充分的時間進行調整,高彈形變恢復的多.①擠出成型時:型材的截面實際尺寸要比?？趤淼拇?原因：膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起②要考慮產(chǎn)品的厚薄部分會對性能有什么影響所以，制件厚薄兩部分的內在結構很不一致，在它們的交界處存在著很大的內應力，易引起制品的變形或開裂

對制品進行熱處理，消除彈性形變流體的類型-聚合物的流變性一.牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大,切應力與切變速率成正比.dyxydx+dFF粘度是流體內部反抗這種流動的內摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關.單位:N·m/S2,Pa·s圖1二.非牛頓流體:不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體.通常可以用流動曲線來作判定.切變速率DNSiBPB切變速率各類流體的流動曲線y圖2各類流體的粘度與切變速率的關系圖3N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體1.賓漢流體(塑性體):

剪切應力小于一定值y,流體不動,當y時,才產(chǎn)生牛頓流動.例如:牙膏,涂料和泥漿.2.假塑性流體:

粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體.3.膨脹性流體:

隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠.例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-4流凝體:

維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體叫.飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體叫.油漆等真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律:遵循冪律定律絕大多數(shù)實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線.圖4聚合物普適流動曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒㏒

∞0

高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結理論分子量超過MC后,鏈間可能因為纏結或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點,并在分子熱運動的作用下,處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結果使整個熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結構.稱為擬網(wǎng)狀結構.1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結的擬網(wǎng)狀結構,流動阻力很大,此時纏結結構的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為;2.當切變速率變大時,大分子在剪切作用下由于構象的變化而解纏結并沿流動方向取向,此時纏結結構破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為;3.當達到強剪切速率時,大分子的纏結結構完全被破壞,并完全取向,此時的流動粘度最小,體系粘度達到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為.剪切粘度:a-表觀粘度拉伸粘度:t熔融指數(shù):MI高聚物流動性的表征:對應于剪切流動,速度梯度方向垂直流動方向舉例:熔體或者高分子濃溶液在擠出機,

注射機管道中或者噴絲板孔道中.①定義:在流動曲線上取一點,其切應力與切變速度為?

之比值

一.剪切粘度（a

）:

1、定義及特點2、測試方法那么這個粘度也叫”表觀粘度”對應的流體也叫”表觀流體”,高聚物的流動包括兩種:一種是不可逆的形變,另外是伴隨高彈形變,使總形變變大,而牛頓粘度是對前者而言的,即表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度.表征流動性的好壞,越大,流動性越差,越小越好.②測試方法:毛細管擠出粘度計:10-1<a<107Pa.S旋轉粘度計:10-3<a<1011Pa.S落球粘度計:10-5<a<104Pa.S舉例:落球粘度計ab加熱夾套缺點:只能測定低剪切速率下的粘度,不能測定粘度對剪切速率的依賴性.圖5速度梯度方向平行于流動方向,例:吹塑成型中離開模口后的流動,紡絲中離開噴絲口后的牽伸.P219流動方向速度梯度的方向二.拉伸粘度（t）:圖6atBACB:t與無關:聚合度低的線性高物:POM、PA-66A：

t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t隨↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度與拉伸應力的關系:高拉伸應變速率在低拉伸應變速率下，熔體服從特魯頓關系式圖7③拉伸粘度與拉伸應變速率的關系:從結構變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.三、熔融指數(shù)（MI）:工業(yè)上采用的方法.

在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負荷(2160g)作用下,10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管中流出的量(克數(shù)).對同種聚合物，在相同的條件下，MI越大，流動性越好注意:不同聚合物的熔融指數(shù)沒有可比性(測定條件不同)表示方法:MI190/2160測定方法:標準熔融指數(shù)儀.MI越大,流動性越好,注塑成型:MI高擠出成型:MI低吹塑:介于兩者之間.MI與分子量的關系:對于樹脂出廠給出的三個參數(shù):平均分子量(烏氏粘度計)等規(guī)度-結晶情況MI-流動性

a:由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結程度決定外在條件高分子結構8.9

影響流動性(a)的因素:一.外界條件:包括T,P,,剪切速率.①溫度:溫度升高,粘度下降原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運動能力↑,分子間的相互作用或者纏結程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降.關系式:影響流動性的因素流動活化能,是鏈段運動時克服分子間的作用力所需的能量ln1/T圖8溫度跟鏈的柔性對粘度的影響剛性鏈柔性鏈剛性鏈:或分子間作用大,或側基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。Eg

：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力?。毫鲃踊罨苄?，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM②和?↑,↓實際意義:對于剛性分子:PC,PMMA,用升高溫度的方法,可以有效的降低粘度,使流動性變好.有利于加工對于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行.剛性鏈:兩者↑,下降不明顯柔性鏈:兩者↑,下降明顯.原因:

柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結,使擬網(wǎng)狀結構密度下降,流動單元減小,流動阻力下降明顯.對剛性鏈鏈段長,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難,內摩擦阻力大,流動過程中取向作用小,隨著剪切速率增加,粘度變化很小.loglog?圖9實際的意義:

對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是提高料筒的溫度對于柔性鏈不能通過提高溫度,應是提高柱塞壓力與螺桿轉速增加聚合物的流動性.問題：那么對于下述兩種材料,增加熔體流動性可以采取的措施是什么:POM,PC?③壓力P↑,↑原因：（流體靜壓力）熔體是可壓縮液體,p109Pa,導致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高.二、高分子鏈的化學結構對粘度的影響:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的質心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多,內摩擦阻力就越大.舉例:LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級,MI下降了四到五各數(shù)量級.MI與分子量的關系:許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性:聚合物都各自有一個臨界分子量,當小于Mc時,粘度與分子量成正比,當大于時,則粘度隨著分子量急劇增大.剪切應力和剪切速率很小的情況下原因:當?shù)头肿恿?分子間可能有纏結,但是解纏結進行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結構.當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結,流動單元變大,流動阻力增大,因此粘度急劇增加.?=0MClog?=0MClog圖10熔體粘度-分子量關系對剪切速率的依賴性注意