表面分析方法

第六章表面分析方法概論概述X光電子能譜俄歇電子能譜掃描隧道顯微鏡(STM)與原子力顯微鏡(AFM)2/3/20231HNU-ZLP6.1概述表面科學的主要發(fā)展始于20世紀60年代，它的兩個最主要的條件是：超高真空技術(shù)的發(fā)展各種表面靈敏的分析技術(shù)不斷出現(xiàn)表面分析技術(shù)的發(fā)展與材料科學的發(fā)展密切相關(guān)，它們相互促進：八十年代，掃描探針顯微鏡（SPM)的出現(xiàn)使（材料）表面科學的研究發(fā)生了一個飛躍；LEED所用的LaB6燈絲，STM中用來防振蕩的氟化橡膠（Viton)，AFM所用的探針等都是材料科學發(fā)展的新產(chǎn)物。2/3/20232HNU-ZLP“表面”的概念過去，人們認為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的，以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表面性質(zhì)，但是，許多實驗證明這種看法是錯誤的；關(guān)于“表面”的概念也有一個發(fā)展過程，過去將1厚度看成“表面”，而現(xiàn)在已把1個或幾個原子層厚度稱為“表面”，更厚一點則稱為“表層”。2/3/20233HNU-ZLP表面分析方法的特點用一束“粒子”或某種手段作為探針來探測樣品表面，探針可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波（機械力），在探針作用下，從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波，它們可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波。檢測這些發(fā)射粒子的能量、動量、荷質(zhì)比、束流強度等特征，或波的頻率、方向、強度、偏振等情況，就可獲得有關(guān)表面的信息。2/3/20234HNU-ZLP探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途ee低能電子衍射LEED結(jié)構(gòu)e反射式高能電子衍射RHEED結(jié)構(gòu)e俄歇電子能譜AES成份e掃描俄歇探針SAM微區(qū)成份e電離損失譜ILS成份能量彌散X射線譜EDXS成份e俄歇電子出現(xiàn)電勢譜AEAPS成份軟X射線出現(xiàn)電勢譜SXAPS成份e消隱電勢譜DAPS成份e電子能量損失譜EELS原子有電子態(tài)I電子誘導脫附ESD吸收原子態(tài)及成份e透射電子顯微鏡TEM形貌e掃描電子顯微鏡SEM形貌e掃描透射電子顯微鏡STEM形貌2/3/20235HNU-ZLP探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途eX射線光電子譜XPS成份e紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)e同步輻射光電子譜SRPES成份、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)表面靈敏擴展X射線吸收譜細致結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)I光子誘導脫附PSD原子態(tài)e－電子－光子I－離子2/3/20236HNU-ZLP表中僅列出了探測粒子為電子和光子的常用表面分析方法，此外還有離子、中性粒子、電場、熱、聲波等各種探測手段。這些方法各有其特點，而沒有萬能的方法，針對具體情況，我們可以選擇其中一種或綜合多種方法來分析。2/3/20237HNU-ZLP6.2X射線光電子能譜（XPS）2/3/20238HNU-ZLP一、基本原理X射線與物質(zhì)相互作用時，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖1－1。對于氣體分子，X射線能量h用于三部分：一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。則h＝Eb＋Ek

＋

Er2/3/20239HNU-ZLP2/3/202310HNU-ZLP對于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費米能級，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費米能級進入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)

；自由電子的動能Ek

。則h＝

Eb＋

Ek

＋2/3/202311HNU-ZLP當樣品置于儀器中的樣品架上時，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢，這是由于二者的功函數(shù)不同所致，若>'，則：此電勢將加速電子的運動，使自由電子的動能從Ek增加到Ek'

Ek

＋＝

Ek'

＋'h＝

Eb＋Ek'

＋'

Eb

＝h－Ek'

－'

式中‘是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV，h為實驗時選用的X射線能量為已知，通過精確測量光電子的動能Ek’

，即能計算出Eb

。2/3/202312HNU-ZLP2/3/202313HNU-ZLP各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分子，即可進行定性分析。光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級來表示，如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p1/2,2p3/2電子等等。表列出了光電子能譜中常用的標準譜線。X射線光電子能譜的有效探測深度，對于金屬和金屬氧化物是0.5～2.5nm,對有機物和聚合材料一般是4～10nm。2/3/202314HNU-ZLP二、XPS的應(yīng)用化學分析元素成份分析：可測定除氫以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達10-18g，相對精度有1％，因此特別適于作痕量元素的分析；元素的定量分析：從光電子能譜測得的信號是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當復雜。2/3/202315HNU-ZLP表面污染分析由于對各個元素在XPS中都會有各自的特征光譜，如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)，會在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來，加上XPS表面靈敏性，就可以對表面清潔程度有個大致的了解；如圖是Zr樣品的XPS圖譜，可以看出表面存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。2/3/202316HNU-ZLP2/3/202317HNU-ZLP化學位移上的應(yīng)用不同的化學環(huán)境導致核外層電子結(jié)合能的不同，這在XPS中表現(xiàn)為譜峰的變化，通過測量譜峰位置的移動多少及結(jié)合半峰寬，可以估計其氧化態(tài)及配位原子數(shù)；如圖是Cu的XPS光電子能譜圖，顯示了不同氧化態(tài)Cu的譜峰精細結(jié)構(gòu)，可以看出，不同氧化態(tài)的銅，其譜峰位置、形狀及半峰寬都有明顯的變化。2/3/202318HNU-ZLP2/3/202319HNU-ZLP6.3俄歇電子能譜（AES)2/3/202320HNU-ZLP電子躍遷過程原子的內(nèi)層電子被擊出后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復到基態(tài)有兩種互相競爭的過程：1）發(fā)射X射線熒光，2）發(fā)射俄歇電子；俄歇電子發(fā)射過程：原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時，多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個電子，并使之發(fā)射；俄歇電子常用X射線能線來表示，如KLⅠLⅡ俄歇電子表示最初K能級電子被擊出，LⅠ能級上的一個電子填入K層空位，多余的能量傳給LⅡ能級上的一個電子并使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個能級參與，至少涉及兩個能級，所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。2/3/202321HNU-ZLP2/3/202322HNU-ZLP俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關(guān)聯(lián)和競爭的，對于K型躍遷：俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。對于Z14的元素，采用KLL電子來鑒定；對于Z>14的元素，采用LMM電子較合適；對于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。2/3/202323HNU-ZLP2/3/202324HNU-ZLP俄歇電子能量

俄歇電子的動能可通過X射線能級來估算，如KLⅠLⅡ俄歇電子的能量為，但這種表示并不嚴格，因為LⅠ、LⅡ都是指單電離狀態(tài)的能量，發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電離的，當LⅠ電子不在時，LⅡ電子的結(jié)合能自然要增加。一般地，對于凝聚態(tài)物質(zhì)，俄歇電子的能量應(yīng)為：2/3/202325HNU-ZLP俄歇電子的逸出深度：1～10?俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時所涉及到的能級本身的寬度，一般從幾個電子伏特到10電子伏特以上。2/3/202326HNU-ZLPAES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度強強空間分辨率弱強表面無損度強弱定量分析強弱化學位移強弱分析速度弱強2/3/202327HNU-ZLP6.4掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）2/3/202328HNU-ZLP一、引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope－STM），1986年獲諾貝爾獎；隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)相似的新型掃描探針顯微鏡，如Binning，Quate和Gerber在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）；掃描探針顯微鏡簡稱SPM，它不采用物鏡來成象，而是利用尖銳的傳感器探針在表面上方掃描來檢測樣品表面的一些性質(zhì)；2/3/202329HNU-ZLP不同類型的SPM主要是針尖特性及其相應(yīng)針尖－樣品間相互作用的不同，包括：掃描探針顯微鏡（STM)原子力顯微鏡（AFM)摩擦力顯微鏡（LFM)磁力顯微鏡（MFM)掃描近場光學顯微鏡（SNOM)彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM)2/3/202330HNU-ZLPSPM對樣品表面各類微觀起伏特別敏感，即具有優(yōu)異的縱向分辨本領(lǐng)，其橫向分辨率也優(yōu)于透射電鏡及場離子顯微鏡。各種顯微鏡的主要性能指標如下表：2/3/202331HNU-ZLP顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點3~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差FIM橫向：2?超高真空30~80K嚴重損傷1個原子層STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫無損傷1~2個原子層縱向：0.1?2/3/202332HNU-ZLP二、掃描隧道顯微鏡（STM)2/3/202333HNU-ZLP基本原理STM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對于一種金屬－絕緣體－金屬（MIM)結(jié)構(gòu)，當絕緣層足夠薄時，就可以發(fā)生隧道效應(yīng)。隧道電流I是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數(shù)。2/3/202334HNU-ZLPSTM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計的。工作時，首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個電壓，調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。2/3/202335HNU-ZLPSTM工作模式恒電流模式（CCI)：當針尖在表面掃描時，反饋電流會調(diào)節(jié)針尖與表面的高度，使得在針尖與樣品之間的隧道電流守恒。它是目前應(yīng)用最廣最重要的一種方式，一般用于樣品表面起伏較大時，如進行組織結(jié)構(gòu)分析時。其缺點在于反饋電路的反應(yīng)時間是一定的，這就限制了掃描速度與數(shù)據(jù)采集時間。2/3/202336HNU-ZLP恒高度模式（CHI）：針尖在表面掃描，直接探測隧道電流，再將其轉(zhuǎn)化為表面形狀的圖象。它僅適用于表面非常平滑的材料。2/3/202337HNU-ZLPSTM恒流模式點擊“ZOOM”查看細節(jié)右鍵點擊視頻外選擇退出2/3/202338HNU-ZLPSTM恒高模式點擊“ZOOM”查看細節(jié)右鍵點擊視頻外選擇退出2/3/202339HNU-ZLPSTM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制造亞微米和納米級表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學和醫(yī)學；原位研究電化學電積；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。2/3/202340HNU-ZLP三、原子力顯微鏡（AFM)2/3/202341HNU-ZLP基本原理AFM是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌的。當樣品在針尖下面掃描時，同距離有關(guān)的針尖－樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會引起微懸臂的形變，也就是說，微懸臂的形變是對樣品－針尖相互作用的直接測量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來檢測微懸臂的形變，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可檢測，只要用激光束將它反射到光電檢測器后，變成了3~10nm的激光點位移，由此產(chǎn)生一定的電壓變化，通過測量檢測器電壓對應(yīng)樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌圖象。2/3/202342HNU-ZLP2/3/202343HNU-ZLPAFM操作模式2/3/202344HNU-ZLP接觸式（contactmode)：針尖始終同樣品接觸并在表面滑動，針尖－樣品間的相互作用力是兩者互相接觸的原