第五次二組元相熱力學

1第三章二組元相2Fe-C合金—鋼鐵材料Ni-Al二元合金--鎳基高溫合金SiO2-Na2O(Al2O3)二元系--硅酸鹽玻璃ZrO2-Y2O3二元系--ZrO2陶瓷材料純組元相溶體相中間相(溶液、固溶體)(化合物)二元系構成相33.1理想溶體近似理想溶體（IdealSolution）溶體（Solution）

粒子混合系統(tǒng)(原子或分子)（Particlemixingsystem）A、B兩種原子(或分子)混合后既無熱效應也無體積效應

uAAA－A鍵的鍵能

uBB

B－B鍵的鍵能

uABA－B鍵的鍵能43.1理想溶體近似NA＋NB＝Na

(NaAvogadro常數(shù))1molA(B)溶體

XA＋XB＝1Vm=XAVA+XBVBUm=XAUA+XBUBHm=XAHA+XBHB

體積、內能、焓等函數(shù)的摩爾量線性加和53.1理想溶體近似摩爾混合熵(Mixingentropy)DSmixSm=XASA+XBSB+DSmix

完全隨機混合(Randommixing)DSmix＝klnw

kBoltzmann常數(shù)5.763J.mol-1K-163.1理想溶體近似摩爾Gibbs自由能

Gm=Hm

–TSm

為A、B兩組元的摩爾Gibbs能

RT(XAlnXA+XBlnXB)<0

XA0GA＋XB0GB

絕對零度自由能直線73.2正規(guī)溶體近似正規(guī)溶體(RegularSolution)(RegularSolutionApproximation)過剩自由能DGE(Excessfreeenergy)

[Gm]R=[Gm]ID+DGE

DGE＝XAXBIAB

IAB

相互作用能（Interactionenergy）Bragg-William統(tǒng)計理論Z為配位數(shù)83.2正規(guī)溶體近似93.2正規(guī)溶體近似T=0T>0T>>0Gm-TDSGm-TDS103.3溶體的性質1000K

溶解度間隙(Miscibilitygap)

有序化(Ordering)IAB

遠小于零，異類原子聚合Spinodal113.3溶體的性質123.3溶體的性質幾種二元溶體的相互作用能kJ.mol-1溶體Fe-Cr(bcc)Fe-Mo(bcc)Fe-Co(bcc)Fe-Si(bcc)Fe-Al(bcc)Cr-W(bcc)Cu-Cr(fcc)IAB12.516.5-16.5-25.0-125.533.546.0溶體Fe-Cu(fcc)Fe-Ni(fcc)Fe-Pt(fcc)Cr-Co(fcc)Cr-Ni(fcc)Co-Ni(fcc)Ni-Cu(fcc)IAB29.5-21.0-27.5-12.54.08.0-3.0133.4混合物的自由能143.4混合物的自由能混合物(Mixture)結構不同或成分不同

共析碳鋼

鐵素體a和滲碳體Fe3C

共晶鑄鐵深沖雙相低碳鋼Si3N4-Al2O3陶瓷

Al2O3-SiO2莫來石陶瓷3.4混合物的自由能混合物自由能的混合律(Mixturelaw)

混合物的摩爾自由能a,b兩相的摩爾自由能證明：若A－B二元合金M()由

a，b

兩相組成n

混合物的原子摩爾數(shù)nB

混合物中B組元的摩爾數(shù)GM

混合物的Gibbs能3.4混合物的自由能混合律17[例題2.1]Cr-W二元固溶體a相的相互作用能求Spinodal曲線及MG島。1500Ka,b,cSpinodal曲線18XW=0.5T=TS不對稱，相互作用能是成分的函數(shù)亞穩(wěn)196.5亞正規(guī)溶體模型Bragg－Williams近似狹義正規(guī)溶體模型,簡單正規(guī)溶體模型相互作用能IAB=常數(shù)

（1）混合熵的不合理性完全隨機排布?

20（3）原子混合時振動頻率發(fā)生變化

混合焓及混合熵的線性不成立（2）原子間結合能的溫度和成分依存性按Bragg－Williams近似6.5亞正規(guī)溶體模型kJ.mol-1MG不對稱

常數(shù)但原子間結合能取決于原子間距溫度和成分影響原子結合能線性項、混合熵項和過剩自由能需修正216.5亞正規(guī)溶體模型

亞正規(guī)溶體模型（Sub-Regularsolutionmodel）不具有明確的物理意義，體現(xiàn)各種修正的一個數(shù)值化參數(shù)相互作用參數(shù)摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質。6.6化學勢與活度--單組元體系的摩爾熱力學函數(shù)值

多組元組成溶液后,由于各組元之間的相互作用以及質點間排列的變化,溶液的熱力學函數(shù)已不再是各組元熱力學函數(shù)的簡單加和,各組元在溶液中的熱力學性質也不能用他們獨立存在時的純組元熱力學函數(shù)來描述。描述各組元在溶液中的性質，引入偏摩爾量的概念。圖溶液的體積V可能>,=或<x1V1+x2V26.6化學勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值設M代表V，U，H，S，F(xiàn)，G等廣度性質。設一個多組元體系由1、2、···、k個組元組成，則體系任一容量性質M

除了和T,P有關外，還與組成體系各組元的摩爾數(shù)n1,n2,···,nk有關,

是T，p及各組元摩爾數(shù)的函數(shù)：M=M(T,p,n1,n2,···,nk)當發(fā)生微小變化時,有以表示M對ni的偏導數(shù)，則在恒溫恒壓下，上式變?yōu)椋?.6化學勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值

稱為組元i的某種容量性質M的偏摩爾量（partialmolarquantity）。6.6化學勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的物理意義是：在等溫、等壓、保持i物質以外的所有組分的摩爾數(shù)不變的條件下，改變所引起廣度性質M的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入1mol的i組元所引起廣度性質M的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T、p和組成的函數(shù)。6.6化學勢與活度--多組元體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值6.6化學勢與活度--偏摩爾量的集合公式在保持偏摩爾量不變（成分不變），對上式積分偏摩爾量的集合公式：體系的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其摩爾數(shù)和偏摩爾體積分別為n1、

和n1、，則體系的總體積為：3.6化學勢與活度--偏摩爾量的集合公式VBdefVABxBbaVAcVm~xB變化圖組成為f的溶液，通過b點畫一切線，則:根據(jù)三角形相似定理又defVABxBbac3.6化學勢與活度--偏摩爾量的圖解確定

寫成一般式有：3.6化學勢與活度--偏摩爾量的集合公式3.6化學勢與活度--Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的摩爾數(shù)和偏摩爾量均會改變。對M進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質的全微分為：(1)(2)3.6化學勢與活度--Gibbs-Duhem公式此為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。式（1）-式（2），得：即(1)(2)333.6化學勢與活度化學勢（Chemicalpotential）與活度（Activity）Gm-X圖2.6.1化學勢一個摩爾數(shù)極大的A-B二元溶體，如一爐10噸的鋼水（約1.8*

105mol）這是Fe-C二元溶體向其中加入1mol的C不會改變溶體成分卻改變溶體的自由能(自由能是容量性質)加入1mol的C（12g）使鋼水Gibbs能的增值就是C的化學勢物理意義：化學位反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學位越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大。化學位在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。3.6化學勢與活度353.6化學勢與活度化學勢與摩爾自由能的關系n(溶體的摩爾數(shù))nA(溶體中A組元摩爾數(shù))nB(溶體中B組元摩爾數(shù))363.6化學勢與活度化學勢與自由能-成分圖（Gm-X圖）過c點做切線做平行于橫軸的兩條輔助線ac’和cb’

可以看出

Aa=cd–cc’

=cd–ac’?tg∠cac’

=mABb=b’B+bb’

=b’B+cb’?tg∠bcb’=mB理想溶體模型的化學勢中沒有與IAB有關的過剩項?！瘜W勢的具體表達式因溶體模型而異。3.6化學勢與活度[例題3.2]試利用正規(guī)溶體近似，求出溶體化學勢的具體表達式3839[例題3.3]Gm-X圖解析化學勢解釋固溶體中的上坡擴散(Up-hilldiffusion)IAB>0IAB≤040活度化學勢的缺點（1）無法求得絕對值（2）Xi→0,mi→-∞

活度基準態(tài)(Activitygroundstate)

3.6化學勢與活度活度比較活度定義式與正規(guī)溶體近似基準態(tài)一致時可得41

3.6化學勢與活度

活度系數(shù)(Activitycoefficient)423.6化學勢與活度稀溶體(Dilutesolution)溶質定律

(Henry定律)

稀溶體溶劑定律

(Raoult定律)43[例題2.4]Myles曾測得Fe-V固溶體（a）1600K的活度如下表，試用正規(guī)溶體近似求Fe-V固溶體

a

中的相互作用能

0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.0140.0470.1030.1880.3120.4700.6340.7870.900正規(guī)溶體近似44計算45[例題3.5]Kubaschewski等曾測得溫度為1620K時，F(xiàn)e-Cr固溶體(a)中，Cr的活度如下表,試求相互作用系數(shù)0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.727

~非常數(shù)46若假設相互作用系數(shù)是成分的函數(shù)回到化學勢與摩爾自由能的關系式代入摩爾自由能表達式得活度基準態(tài)相同得[例題3.5]47~=11.72kJmol-1

=-5.44kJmol-1=11.72-5.44*kJmol-1

[例題3.5]486.7化合物相化合物(Compound)--二組元材料的重要組成相鋼鐵材料中Fe3C硬度強度塑性Al合金中的Al2Cu，Al3Mg2Ni基高溫合金中的Ni3AlMg合金中的Mg17Al12數(shù)量尺寸形態(tài)化合物相的主要熱力學參數(shù)

生成焓（Enthalpyofformation）生成自由能（Freeenergyofformation）

只在精確的原子成分比下存在，穩(wěn)定區(qū)很窄沒有嚴格化合比，可在一定成分范圍內存在，穩(wěn)定區(qū)較寬3.7化合物相--Gibbs自由能ABGm,AABxBGm,AGm,BGm,BAmBnGG503.7化合物相等溫等壓條件下化學反應的熱效應（Heateffect,DH）等于生成物焓總和與反應物焓總和之差

1atm、298K最穩(wěn)定單質(Simplesubstance)合成1摩爾化合物的反應熱為該化合物的

標準摩爾生成焓（Standardmolarenthalpyofformation）

，氣態(tài)O2和立方Si為最穩(wěn)定單質,生成熱為0，SiO2的標準生成焓為-859.4

kJ.mol-1例

298K和1atm,=-859.4kJ.mol-1513.7化合物相已知T1溫度下的時，可求T2溫度下的

積分常數(shù),可以由298K下的標準生成焓推出

化合物生成焓與溫度的關系式熱化學手冊查得化合物的標準焓(1atm,298K)，其它溫度的生成焓根據(jù)Kirchhoff定律，由定壓熱容求得假設定壓熱容與溫度的關系為代入，積分可得523.7化合物相

Gibbs-Helmholtz方程

積分常數(shù)I

已知溫度T的DG

時可求積分53[例題2.6]從熱化學數(shù)據(jù)手冊上查得下列數(shù)據(jù)3.7化合物相(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1)a*b*103c*10-5T〈C〉石墨012.350.10938.96-1.482298-1100〈C〉石墨24.450.435-31.541100-4000〈Si〉018.8423.942.469-4.144298-m.p.{Si}25.62--m.p.-1873〈SiC〉66.9816.5350.821.967-