第四章西南林業(yè)大學柴希娟膠體及表面化學課件

第四章

固體表面的性質

當氣相或液相中的分子(或原子、離子)碰撞在固體表面時，由于它們之間的相互作用，使一些分子(或原子、離子)停留在固體表面上，造成這些分子(或原子，離子)在固體表面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象稱為吸附。通常稱固體為吸附劑，被吸附的物質為吸附質。固體的比表面越大，吸附現(xiàn)象就越顯著。

第一節(jié)固體表面固體表面與液體表面的異同

相同點：固體表面和液體表面有一個重要的共同點，即固體表面與液體表面上的原子或分子所受的力也是不對稱的，即兩者的力場都是不飽和的。因此對于固體，表面自由能及其后果也都同樣存在，只是在程度上及表現(xiàn)方式上有所不同。第一節(jié)固體表面固體表面與液體表面的異同

不同點：

（1）固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。（2）固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。第一節(jié)固體表面2.固體的表面自由能及其后果承認固體的存在，而考察其后果。對于小顆粒的固體，其蒸汽壓與大塊固體的蒸汽壓之間的關系，應當也可以用Kelvin公式表示。但是這里需要注意兩點：（a）、因為固體顆粒表面的不規(guī)則性，其曲率半徑不可能是到處一樣的；（b）、對于不同的晶面，應有不同的值。這就使得Kelvin公式的試驗證明和定量應用極為困難。但是，定性的結論，即顆粒越?。╮越小）其蒸汽壓越大，是正確的。第一節(jié)固體表面2.固體的表面自由能及其后果將固體的溶度看作是固體在溶劑中的蒸汽壓，則Kelvin公式同樣也可以應用與固/液界面。但在這里γ是指固/飽和溶液界面的γ，而PO和Pr應分別以小顆粒固體和大塊固體的溶度Xo和Xr（摩爾分數）來代替。這樣，Kelvin公式即變成：第一節(jié)固體表面2.固體的表面自由能及其后果

是指固/飽和溶液界面的；和分別以小顆粒固體和大塊固體的溶度和（摩爾分數）替代；和分別為固體的摩爾量和密度；顆粒越小，溶度就越大。

第二節(jié)固體表面對氣體的吸附吸附現(xiàn)象的本質（1）吸附現(xiàn)象的本質當氣體分子碰撞固體表面時，受到這力場的作用，有的氣體分子停留在固體表面上，使氣體分子在固體表面上的密度增加，相應地它在氣相中卻減少了，這種現(xiàn)象稱為氣體在固體表面的吸附。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。第二節(jié)固體表面對氣體的吸附1.吸附現(xiàn)象的本質圖4.1溶解、化學反應和吸附的p-V曲線（2）吸附的類型和特點具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。物理吸附：物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然?；瘜W吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。表4-1物理吸附與化學吸附的差別物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H2的范德華半徑之和。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。化學吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)?；瘜W吸附Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。物理吸附向化學吸附的轉變H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉變成化學吸附。H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。物理吸附向化學吸附的轉變物理吸附向化學吸附的轉變脫氫作用沿化學吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。物理吸附向化學吸附的轉變圖4.2氫在鎳上的吸附等壓線第二節(jié)固體表面對氣體的吸附2.吸附量的表示方法吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關系對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(1)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。（1）動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計3.吸附量的試驗方法（1）動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質蒸汽混合通過吸附柱。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計（1）動態(tài)法吸附實驗分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結的微處理機處理的結果，就可以得到吸附量與壓力的關系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。1-惰性氣體儲瓶2-閥3-過濾器4-壓力計5-流速控制裝置6-吸附柱7-檢測器8-自動記錄儀9-恒溫室10-流量計4、吸附曲線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)（1）吸附等溫線的類型（1）吸附等溫線的類型(Ⅰ)單分子層吸附。在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。

例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅱ)稱為S型等溫線，是最常見的物理吸附曲線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管孔凝現(xiàn)象。（1）吸附等溫線的類型（1）吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線。如352K時，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。（1）吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。（1）吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。圖（a）毛細凝聚現(xiàn)象設吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應用Kelvin公式。設液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。

AB線段代表低壓下的吸附，當壓力達到折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。圖（b）毛細凝聚現(xiàn)象根據Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。圖（a）圖（b）（1）吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關系曲線稱為吸附等溫線?？v坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結果偏高。（1）吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同的壓力，根據石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。（2）吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。（2）吸附等壓線根據交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。（2）吸附等壓線吸附等溫線吸附等壓線（3）吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。（3）吸附等量線根據交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應增高。從等量線上可以求出吸附熱。（3）吸附等量線吸附等溫線吸附等量線5、吸附熱（1）吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。（2）吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據克勞修斯-克萊貝龍方程得（3）色譜法用氣相色譜技術測定吸附熱。1、Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=kap(1-q)v(脫附)=kdq第三節(jié)固體表面對氣體的吸附模型1、Langmuir吸附等溫式得：v(吸附)=kap(1-q）v(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd=這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。a值愈大，表示固體的吸附能力愈強。a主要是溫度、吸附熱的函數。q增大、a隨之增大；而溫度升高，a減小。所以一般溫度升高，吸附量降低。1、Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。應用時對公式變形。1、Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質量V=apVm/(1+ap)

重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率1/Vm和截距1/aVm求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。1、Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：1、Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd1、Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2、Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的經驗常數。n通常大于1。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2、Freundlich吸附等溫式3、BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。BET公式式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結果偏高。BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。（2）BET法測定固體的比表面積為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。第四節(jié)液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功內聚功鋪展系數接觸角1、粘附功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。1、粘附功(workofadhesion)液固液體在固體表面濕潤過程的示意圖2、浸濕功(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。2、浸濕功(workofimmersion)固體浸濕過程示意圖氣液固固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固體浸濕過程示意圖氣液固3、內聚功(workofcohesion)等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。