第二章 誤差及數(shù)據(jù)處理

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理認(rèn)識到誤差的客觀存在！了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因和出現(xiàn)規(guī)律，以及如何采取相應(yīng)措施減小誤差；能對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計處理，以獲得最可靠的數(shù)據(jù)信息（即能夠正確的表示測定結(jié)果）；初步建立“量”的概念，能夠正確保留有效數(shù)字的位數(shù)?；緝?nèi)容2-1誤差的基本概念2-2偏差的基本概念2-3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2-4隨機(jī)誤差的分布規(guī)律2-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2-6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2-7分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2-8有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2-1誤差的基本概念準(zhǔn)確度：測定結(jié)果與“真值”的接近程度

絕對誤差（AbsoluteError）相對誤差（RelativeError）標(biāo)準(zhǔn)值（代替真值）純物質(zhì)中元素的理論含量；反復(fù)測定的比較準(zhǔn)確的結(jié)果例1：測定含鐵樣品中wFe，比較結(jié)果的準(zhǔn)確度鐵礦中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3試樣中：2=0.042%，=0.044%解：相對誤差考慮了分析結(jié)果自身的大小，表示準(zhǔn)確度更具有實(shí)際意義。例2：滴定分析中滴定體積的控制50mL滴定管的精度？讀取一次滴定體積的絕對誤差？計算滴定體積分別為2.00和20.00mL時相對誤差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析時，通常要求由滴定管讀數(shù)引起的誤差在0.1%以內(nèi)，同時要求節(jié)約試劑，因此滴定體積一般應(yīng)控制在2030

mL范圍內(nèi)（25mL）例3：滴定分析中稱樣質(zhì)量的控制萬分之一分析天平的精度？稱取一份試樣的絕對誤差？計算稱樣質(zhì)量分別為20.0和200.0mg時相對誤差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析時，通常要求稱量引起的誤差在0.1%以內(nèi)，因此稱樣質(zhì)量一般應(yīng)控制在200

mg以上。誤差的分類

系統(tǒng)誤差（SystematicError） 具有單向性、重現(xiàn)性、為可測誤差隨機(jī)誤差（RandomError） 隨機(jī)誤差—服從統(tǒng)計規(guī)律過失誤差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免一、系統(tǒng)誤差（可定誤差）

由可定原因產(chǎn)生1．特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)可測定（原因固定）可消除2.分類1)．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生；2)．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生；3)．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起。二偶然誤差（隨機(jī)誤差）由不確定原因產(chǎn)生1．特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不重復(fù)、不可測定3）不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）4)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）二偶然誤差（隨機(jī)誤差）偶然誤差的分布消除系統(tǒng)誤差后，同樣條件下重復(fù)測定，偶然誤差完全服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律a.大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；b.小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率特別小。三過失誤差

這種誤差不同于上面討論的兩類誤差，它是由于操作者粗心大意或操作失誤造成的。在分析工作中應(yīng)避免這類誤差的發(fā)生。系統(tǒng)誤差的來源及消除方法誤差：如重量分析法中的溶解損失、終點(diǎn)誤差—選用其它方法或校正試劑誤差：不純或存在干擾物質(zhì)—空白實(shí)驗(yàn)儀器誤差：如刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損等—校正（絕對、相對）操作誤差：如顏色觀察、讀數(shù)習(xí)慣等系統(tǒng)誤差的判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（顯著性檢驗(yàn)）標(biāo)準(zhǔn)方法（顯著性檢驗(yàn)）回收實(shí)驗(yàn)

(一)、偏差、相對偏差、平均偏差、相對平均偏差前已指出：誤差是測定值與真實(shí)值之間的差值。在實(shí)際工作中，往往并不知道真實(shí)值，一般是用多種方法進(jìn)行多次平行分析所得到的平均值代替真實(shí)值，將某次測定結(jié)果與其平均值的差值稱為偏差。

偏差

di=xi（個別測定結(jié)果）-（平均值）

2-2偏差的基本概念相對偏差

因此，偏差與誤差不同，不能直接衡量測量的準(zhǔn)確度的高低，它反映測量結(jié)果的符合程度，即精密度的高低。

誤差

準(zhǔn)確度，偏差

精密度精密度通常用偏差、平均偏差、相對平均偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差的大小來度量。

平均偏差

相對平均偏差

從平均偏差和相對平均偏差的定義式可以看出：平均偏差和相對平均偏差都為正值。顯然，平行測定的數(shù)據(jù)相互越接近，平均偏差或相對平均偏差就越小，分析的精密度越高；反之，平行測定的數(shù)據(jù)越分散，平均偏差或相對平均偏差就越大，分析的精密度越低。

（二）、標(biāo)準(zhǔn)偏差在引出標(biāo)準(zhǔn)偏差之前，先看下列例題：例：用碘量法測定某銅合金中的銅的百分含量第一批測定結(jié)果、第二批測定結(jié)果見下表：例4：用碘量法測定某銅合金中的銅的百分含量如下第一批測定結(jié)果及第二批測定結(jié)果：（見下表）∑(Xi-)2=0.99第一批測定值第二批測定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24第一批測定結(jié)果及第二批測定結(jié)果：（見下表）∑(Xi-)2=0.99第一批測定值第二批測定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=10.0∑|Xi-|=2.4∑(Xi-)2=0.72=10.0∑|Xi-|=2.4=0.24=0.24

第一批測定值第二批測定值Xi|Xi-|(Xi-

)2Xi|Xi-

|(Xi-

)210.30.30.0910.000.009.80.20.0410.10.10.019.60.40.169.30.7*0.4910.20.20.0410.20.20.0410.10.10.019.90.10.0110.40.40.169.80.20.0410.00.00.0010.50.5*0.259.70.30.099.80.20.0410.20.20.0410.30.30.099.70.30.099.90.10.01=0.24s1=0.28=0.24s2=0.33∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.72

∑|Xi-|=2.4=10.0

∑(Xi-)2=0.99

從這兩批數(shù)據(jù)的個別測定值的偏差來看，第二批較分散，因?yàn)槠渲杏袃蓚€較大的偏差（上角標(biāo)*者）。所以用平均偏差反映不出這兩批數(shù)據(jù)的好壞。從表中第三列的計算可以看出：將偏差平方后再加和，所得結(jié)果分別為0.72、0.99，清楚看出兩批數(shù)據(jù)的差異。

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）

μ為無限多次測定的平均值，稱為總體平均值。即

顯然，在校正系統(tǒng)誤差的情況下，μ即為真值。在一般的分析工作中，只做有限次測量，此時的標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)式為：

標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本標(biāo)準(zhǔn)差）

式中n-1稱為獨(dú)立偏差數(shù)，也稱為自由度。采用偏差的平方求和來計算，可以使大偏差能更顯著地反映出來，更好地反映測定數(shù)據(jù)的精密度。例如：上例中s1=0.28,s2=0.33，可見第一批數(shù)據(jù)的精密度好。在許多情況下也使用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(亦稱變異系數(shù))來說明數(shù)據(jù)的精密度:相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）

(變異系數(shù)CV)例5：判斷下列兩組測定數(shù)據(jù)精密度的差異一組2.92.93.03.13.1二組2.83.03.03.03.2解：標(biāo)準(zhǔn)差能更加靈敏的反應(yīng)出精密度的差異例6：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果:10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：%43.10=x%036.05%18.0===?nddi%046.0106.44106.81472=×=×=-=--?ndsi%44.0%10043.100.046％%100=×=×xsRSD=%35.0%100%43.10%036.0%100=×=×xddr%=2-3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。測量值的準(zhǔn)確度表示測量的正確性；測量值的精密度表示測量的重現(xiàn)性。(1)精密度與準(zhǔn)確度均高；(2)精密度很高，但準(zhǔn)確度不高；(3)精密度與準(zhǔn)確度均不高。（1）（2）（3）測量點(diǎn)平均值真值準(zhǔn)確度低精密度高準(zhǔn)確度高精密度高準(zhǔn)確度低精密度差準(zhǔn)確度高精密度差結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。準(zhǔn)確度高一定需要精密度好；但精密度好準(zhǔn)確度不一定高。只有消除了系統(tǒng)誤差后，精密度好，準(zhǔn)確度才高。若精密度很差，說明所測結(jié)果不可靠，已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。重復(fù)性和再現(xiàn)性的差別在相同條件下，對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定，所得數(shù)據(jù)的精密度稱為方法的重復(fù)性。在不同條件下，用同一方法對相同樣品重復(fù)測定多次，所得數(shù)據(jù)的精密度稱為分析方法的再現(xiàn)性。2-4隨機(jī)誤差的分布規(guī)律測量值x的分布規(guī)律——正態(tài)（高斯）分布曲線x0

x-

y:

概率密度

x:

測定量:總體平均值:

總體標(biāo)準(zhǔn)差x-:

隨機(jī)誤差含義：測量值出現(xiàn)在某一位置的概率密度或出現(xiàn)在某一區(qū)域內(nèi)的概率（如：出現(xiàn)在+內(nèi)的概率為1）以x值表示橫坐標(biāo)，y值表示縱坐標(biāo)，就得到測定值的正態(tài)分布曲線。若求在x1～x2這個范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率，只需對y在此范圍內(nèi)積分

這里的P就是在x1～x2這個范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率,在正態(tài)分布曲線圖上表現(xiàn)為曲線下x=x1和x=x2兩條直線之間所夾的面積。

為了把一個普通的正態(tài)分布轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,

x為測定值，μ為總體平均值，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差。

設(shè)u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量此時高斯方程就轉(zhuǎn)化為只有變量u的函數(shù)表達(dá)式,

即此式就是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線方程,從形式上看,標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布與的正態(tài)分布完全相同，所以標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布記作N(0,1)。各種不同的正態(tài)分布都可以通過上述變化而轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。以u值為橫坐標(biāo)，誤差出現(xiàn)的概率為縱坐標(biāo)，當(dāng)測定次數(shù)無限多時，得到隨機(jī)誤差標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，如p12,圖2-2。由數(shù)值計算的方法可計算出u在不同的取值范圍與誤差出現(xiàn)的概率有如下關(guān)系，p13，表2-1。

u=±1（即測定值在μ±σ區(qū)間內(nèi)），曲線所包圍的面積為68.3％，誤差出現(xiàn)的幾率為68.3％；

u=±2（即測定值在μ±2σ區(qū)間內(nèi)），誤差出現(xiàn)的幾率為95.5％；

u=±3（即測定值在μ±3σ區(qū)間內(nèi)），誤差出現(xiàn)的幾率為99.7％，即誤差大于3σ的幾率僅為0.3％（一千次測量中誤差大于3σ的只有3次）。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)從－∞至＋∞之間所包圍面積為所有隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率的總和為100％。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)0.40.30.20.10.0-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x-4-3-2-101234u隨機(jī)誤差分布特點(diǎn)對稱性

絕對值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等（相互抵消）集中性 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差概率極?。ㄐ「怕试恚┯邢薮螠y定中隨機(jī)誤差的t分布曲線

在有限次測定中無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值，其隨機(jī)誤差并不完全符合正態(tài)分布，而是服從于t分布。

2-5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理與u的區(qū)別在于用有限次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替了總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時，s才趨于t分布曲線如P14，圖2-3。t分布曲線的特點(diǎn)：(1)（2）t在不同的自由度f(f=n-1)下，t分布曲線具有不同的形狀。f對t分布的影響實(shí)質(zhì)上反映的是測量次數(shù)n對t分布的影響。

從圖3-6可以看出：t分布曲線一般總要比標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線“矮胖”，這表明有限次測量的分布要更分散。

t分布曲線才與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線完全吻合，因此也可以把標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布看成是t分布的一個特例。t分布曲線-3-2-10123tf=f=10f=2f=1t也表示隨機(jī)誤差，曲線下的面積也是指隨機(jī)誤差出現(xiàn)在該區(qū)域的概率。（t、f、P三者的關(guān)系？）

這個式子表明：真實(shí)值μ可能存在于

這個區(qū)間之中，此區(qū)間稱為置信區(qū)間。決定置信區(qū)間大小的t值，對應(yīng)著一定的置信概率，這個置信概率稱為置信度，也即真值位于該置信區(qū)間內(nèi)的把握。由P14表2-2的t值表可以看出：t值與置信度及測定次數(shù)n有關(guān)。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)相同時，置信度越大，t值越大，則置信區(qū)間就較寬，測量的精密度下降。反之，置信度越小，t值越小，置信區(qū)間就越窄。此時盡管置信區(qū)間的精密度提高了，但其可靠性卻降低了（見P15，例3）。因此是兩個相互矛盾、相互制約的因素，為了兼顧這兩個方面，通常都將置信度定為90%或95%。在相同置信度下，n越大，置信區(qū)間就越小，平均值與真值就越接近，測定的準(zhǔn)確性就越高。但當(dāng)n大于20后，t值的變化不大，再增加測定次數(shù)對提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)沒有什么意義了。例7：分析Fe%，求：（1）置信度為95％時平均值的置信區(qū)間

=39.16%,s=0.05%,n=5

解：先查表找出相應(yīng)的t值，查表（2）如果置信區(qū)間為（39.16±0.05）％，問至少測定幾次？

由所以

當(dāng)

n=2,,t=12.706

n=3,,t=4.303

n=4,,t=3.182

n=5,2.236,t=2.776

n=6,2.449,t=2.571,所以至少需平行測定六次，才能使置信區(qū)間為（39.16±0.05）％例8：測定SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)（%）：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分別為90%和95%時的總體均值的置信區(qū)間。解：置信度為90%時：置信度為95%時：置信度越大，置信區(qū)間范圍越大，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇適當(dāng)大小例9：測定鋼中鉻含量，所得數(shù)據(jù)如下（%）：1.12，1.15，1.11，1.16，1.12。分別按前兩次測定和五次測定數(shù)據(jù)來計算總體均值的置信區(qū)間（p=95%）。解：二次測定：五次測定：增加測量次數(shù)，可在相同置信度下，縮小置信區(qū)間的范圍。2-6提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇合適的分析方法（二）減小測量誤差（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差（四）增加平行測定次數(shù)（一）選擇合適的分析方法.儀器分析法——測低含量組分化學(xué)分析法——測高含量組分 （一）選擇合適的分析方法例：測Fe含量高錳酸鉀法40.20%±0.2%比色法

40.20%±2.0%（二）減小測量誤差1.稱量例10：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%小于0.1%，計算最少稱樣量？QREw%..=××￡200001100%01%gw2000.03T2.滴定例11：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%小于0.1%，計算最少移液體積？QREV%..=××￡2001100%01%mLV203T（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1.對照實(shí)驗(yàn)：1)用標(biāo)準(zhǔn)品對照用已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣代替待測試樣，在完全相同的條件下進(jìn)行分析。2)用標(biāo)準(zhǔn)方法對照用可靠的分析方法與被檢驗(yàn)的方法，對同一試樣進(jìn)行對照分析，若兩種測量方法的結(jié)果越接近，則說明被檢驗(yàn)的方法越可靠。對照實(shí)驗(yàn)是檢查試劑是否失效、反應(yīng)條件是否正常、測量方法是否可靠的有效方法。（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差2.空白試驗(yàn)：是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行試驗(yàn)，所得的結(jié)果稱為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用消除試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的誤差。（三）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差3.校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差4.回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差（四）增加平行測定次數(shù)一般測3～4次以減小偶然誤差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差測量次數(shù)實(shí)際測定流程總體樣本數(shù)據(jù)抽樣測定樣本容量n：樣本所含的個體數(shù)系統(tǒng)誤差操作過失可疑數(shù)據(jù)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)=真值2-7

分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

在一組平行測定值中常常出現(xiàn)某一、兩個測定值比其余測定值明顯地偏大或偏小，我們稱之為可疑值（離群值）。比如四次平行測定值為0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024與其它三個數(shù)據(jù)相差較遠(yuǎn)，究竟應(yīng)該舍去還是保留?由于可疑值的取舍對結(jié)果的平均值影響較大,所以對可疑數(shù)值的取舍必須十分慎重，尤其當(dāng)數(shù)據(jù)較少時，可疑數(shù)據(jù)的取舍對結(jié)果影響更大，不能為了單純追求實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度高，而隨便舍棄可疑數(shù)值。必須用統(tǒng)計的方法對可疑數(shù)據(jù)先進(jìn)行判斷，以決定是否應(yīng)該舍去。一、可疑測定值的取舍

常用的方法有格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法(G檢驗(yàn)法)、

Q值檢驗(yàn)法等。1、格魯布斯檢驗(yàn)法(G檢驗(yàn)法)G檢驗(yàn)法適用于測定次數(shù)為3-20次。具體步驟如下：

(1)、設(shè)有n個測定值，其遞增順序?yàn)椋浩渲谢蚩赡苁强梢蓴?shù)值。(4)、若x1為可疑值時，統(tǒng)計量G算式為：

為可疑值）

（若為可疑值時，統(tǒng)計量G算式為：（為可疑值）

(2)、求出可疑值與平均值之差(3)、求出標(biāo)準(zhǔn)偏差sGp,n值表nP95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88p17表2-3

查G值表，P17，表2-3，根據(jù)測量次數(shù)n和測定置信度P查得相應(yīng)的G

p,n，如果則可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去，否則應(yīng)保留。

2、Q值檢驗(yàn)法Q檢驗(yàn)法適用于測定次數(shù)為3-10次。具體步驟如下：1.將測得的數(shù)據(jù)由小到大排列為：其中

或?yàn)榭梢蓴?shù)值;

2.求出最大與最小數(shù)據(jù)之差（極差）

;3.求出可疑數(shù)據(jù)與其最鄰近數(shù)據(jù)之差

或:4.求出舍棄商Q計

(可疑)

(

可疑)5.查Q值表，p18,表2-4，可得相應(yīng)n值和置信度下的Q表值,若Q計>Q表,則應(yīng)將極端值舍棄,否則應(yīng)保留。如果出現(xiàn)Q計=Q表，最好再補(bǔ)測一、二次，再用Q檢驗(yàn)法決定取舍。此外如果需對一個以上可疑值決定取舍時，首先檢驗(yàn)最小值，然后再檢驗(yàn)最大值。

例12：用Na2CO3標(biāo)定HCl溶液的濃度，測定六次(n=6)，結(jié)果如下：

0.5050，0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/L問：用Q檢驗(yàn)法判斷0.5086

是否應(yīng)舍去？

解：(1)按由小到大排列：

0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086

（2）xn-xn-1=0.5086-0.5064=0.0022

(3)xn–x1=0.5086-0.5042=0.0044

(4)

(5)查Q值表，當(dāng)置信度P=90％,n=6時，Q表＝0.56Q計<Q表，所以該值應(yīng)該保留

Q檢驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)定了一定的置信度（通常為90％）,因此判斷的準(zhǔn)確度較高。缺點(diǎn)是：數(shù)據(jù)的離散性（xn–x1）越大，Q計反而越小，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。

例13：測定氯化物中氯的百分含量，共測定了8次，所得結(jié)果分別為：59.83％，60.04％，60.45％，59.88％，60.33％，60.24％，60.28％，59.77％，試用Grubbs檢測法對上述數(shù)據(jù)作出判斷（置信度取95％）

解：將數(shù)據(jù)按遞增順序排列為：59.77，59.83，59.88，60.04，60.24，60.28，60.33，60.45（％）求出其平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：，s=0.26％

根據(jù)Grubbs檢驗(yàn)法

查G值表，當(dāng)n＝8和置信度為95％時，，故59.77％和60.45％均應(yīng)保留。因此，上述8個數(shù)據(jù)的平均值仍為60.10％

,所以該氯化物中氯的真實(shí)含量為：例14：測定藥物中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10-6）得到如下結(jié)果：1.25，1.27，1.31，1.40。分別用Grubbs法和Q檢驗(yàn)法判斷是否存在可疑值（p=95%）。解：Grubbs法：保留Q檢驗(yàn)法：保留二、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（檢查方法的準(zhǔn)確度或方法是否可行，顯著性檢驗(yàn)，t檢驗(yàn)）

在分析工作中為了檢查某一分析方法是否存在較大的系統(tǒng)誤差,可用標(biāo)準(zhǔn)樣品作n次測定,然后利用上述檢驗(yàn)法,檢測測定結(jié)果的平均值

與標(biāo)準(zhǔn)值

之間是否存在顯著性差異，從而判定某一分析方法是否可靠。作t檢驗(yàn)時，先將標(biāo)準(zhǔn)值

與平均值

代入下式，計算t值：

根據(jù)所要求的置信度P（通常取95％）和測量次數(shù)n,由t值表查出相應(yīng)的t表值。若t計<t表,說明

與

沒有顯著性差異,表示該方法沒有系統(tǒng)誤差存在,所得結(jié)果可靠。若t計＞t表,

說明與

存在顯著性差異,表示該方法有系統(tǒng)誤差存在,所得結(jié)果不可靠。例15:采用一種新的方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中的鉻含量

5次測定結(jié)果為1.12，1.15，1.13，1.16和1.14%，問這種新方法是否可靠?解:

=1.14%,s=0.016%，n=5,故

查表：P=0.95,n=5時，t表=2.78由于

，因此認(rèn)為

和

之間存在顯著差異,此種新方法不可靠。例16：用一種新方法來測定試樣中的Cu含量，對含Cu為11.7mg/Kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行測定，所得數(shù)據(jù)為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判斷該方法是否可以行？解：該方法不可行

2-8

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

在分析測定工作中，不僅要注意在實(shí)驗(yàn)中減少誤差，力求準(zhǔn)確，還應(yīng)正確記錄和計算實(shí)驗(yàn)結(jié)果。也就是說表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)值即要表示數(shù)量的大小，同時也要反映出測量的準(zhǔn)確程度。例如，用一般的分析天平稱得某物體的質(zhì)量為0.5180g,這一數(shù)值中，0.518是準(zhǔn)確的，最后一位數(shù)值“0”是估讀的，可能有上下一個單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是0.5180±0.0001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。此時稱量的絕對誤差為±0.0001g，相對誤差為

若將上述稱量結(jié)果寫成0.518g，則該物體的實(shí)際質(zhì)量將為0.518±0.001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值，即絕對誤差為±0.001g，而相對誤差則為±0.2％?？梢娪涗洉r多寫一位或少寫一位“0”數(shù)字，從數(shù)學(xué)角度看關(guān)系不大，但是所反映的測量精確度無形中被擴(kuò)大或縮小了10倍。在分析測定工作中，通常用有效數(shù)字來體現(xiàn)測定值的大小及精度。

所謂有效數(shù)字，就是指實(shí)際上能測量到的數(shù)字,通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可疑數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字只有最后一位是可疑的數(shù)字。例如:用靈敏度為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準(zhǔn)確稱到±0.01g，所以物體的重量如果是10.4g，就應(yīng)寫成10.40g，不能寫成10.4g。如果用萬分之一的分析天平稱，由于其可稱量準(zhǔn)至±0.0001g，所以上述重量應(yīng)寫為10.4000g。有效數(shù)字：既反映數(shù)字的大小，也反映測量精度。質(zhì)量分析天平（稱至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（稱至0.001g）:0.234g百分之一天平（稱至0.01g):4.03g；0.23g臺秤（稱至0.1g):4.0g；0.2g體積滴定管（量至0.01mL）：26.32mL(4)；3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4)

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL(2),4.0mL(2)應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)需要選擇適當(dāng)?shù)暮?、量?/p>

從前面的例子中可以看出：有效數(shù)字的位數(shù)直接與測定的相對誤差有關(guān)。因此，記錄測量數(shù)據(jù)時，決不要因?yàn)樽詈笠晃坏臄?shù)字是零而隨便舍去。

數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析，數(shù)字中間的0，都是有效數(shù)字；數(shù)字前的0，都不是有效數(shù)字；數(shù)字后面的0是有效數(shù)字，但要注意進(jìn)行單位換算時，數(shù)字后面用來定位的零不是有效數(shù)字，這時最好采用指數(shù)形式表示，否則，容易引起有效數(shù)字位數(shù)的誤解。例如：質(zhì)量為25.0g若換算為毫克，寫成25000mg，容易誤解為五位有效數(shù)字，若寫成2.50×104

mg就比較準(zhǔn)確的反映有效數(shù)字的位數(shù)。

（1）分析化學(xué)中常遇到的pH、pKa等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，其整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：[H+]=2.1×10-13，pH=12.68，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。

（2）若第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如8.37雖三位但可看做四位有效數(shù)字。

（3）定量分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一般保留四位（例如：求百分含量、濃度、硬度等）

（4）表示誤差時，取一位至多兩位有效數(shù)字即可。

0.2098％0.21％

要注意的幾點(diǎn)：

二、有效數(shù)字的修約和運(yùn)算規(guī)則1、有效數(shù)字的修約規(guī)則

數(shù)字修約規(guī)則和實(shí)例

修約規(guī)則修約前修約后（小數(shù)點(diǎn)后保留一位）

四要舍12.343212.3六要入25.474225.5五后有數(shù)要進(jìn)位2.05212.1五后無數(shù)看前方前為奇數(shù)就進(jìn)位0.55000.6前為偶數(shù)全舍光0.65000.6

2.05002.0（0視為偶數(shù)）

2.545462.5不論舍去多少位都要一次修停當(dāng)（不要

）2、運(yùn)算規(guī)則(一)