第二講第二章 薄膜物理氣相沉積

第二章薄膜材料制備的真空蒸發(fā)法

Preparationofthinfilmsbyvacuumevaporation提要

元素的熱蒸發(fā)化合物與合金的熱蒸發(fā)蒸發(fā)沉積薄膜的均勻性制備薄膜材料的各種蒸發(fā)方法物理氣相沉積

物理氣相沉積（physicalvapordeposition,PVD）是利用某種物理過程物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在粒子轟擊下物質(zhì)表面原子的濺射，不涉及化學(xué)反應(yīng)過程的，實(shí)現(xiàn)原子從源物質(zhì)到薄膜的可控轉(zhuǎn)移的薄膜（及其他材料）制備方法?；瘜W(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）是經(jīng)由氣態(tài)的先驅(qū)物，通過氣相原子、分子間的化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜（及其他材料）的技術(shù)手段。物理氣相沉積方法的特點(diǎn)使用固態(tài)或熔融態(tài)的物質(zhì)作為沉積過程的源物質(zhì)源物質(zhì)經(jīng)過物理過程進(jìn)入氣相在氣相中及在襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使用相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境低壓PVD環(huán)境下：其他氣體分子的散射作用較小，氣相分子的運(yùn)動(dòng)路徑為一直線（較長的平均自由程）；氣相分子在襯底上的沉積幾率接近100%薄膜蒸發(fā)沉積裝置的示意圖裝置的主要組成：真空環(huán)境、蒸發(fā)源、襯底……原則上，真空度應(yīng)越高越好（10-5Pa）元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化lgpe(Pa)=

+14.533-0.999lgT-3.5210-6T

由克勞修斯-克萊普朗(Clausius-Clapeyron)方程有如，液態(tài)Al的平衡蒸氣壓就滿足關(guān)系式固態(tài)或液態(tài)蒸發(fā)金屬元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化曲線上的點(diǎn)標(biāo)明的是相應(yīng)元素的熔點(diǎn)——————半導(dǎo)體元素的平衡蒸氣壓隨溫度的變化曲線上的點(diǎn)標(biāo)明的是相應(yīng)元素的熔點(diǎn)元素的蒸發(fā)根據(jù)物質(zhì)的特性,物質(zhì)的蒸發(fā)有兩種類型:

在低于熔點(diǎn)時(shí)，元素的蒸氣壓已較高(如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)。此時(shí)，直接利用由固態(tài)物質(zhì)的升華現(xiàn)象，即可實(shí)現(xiàn)元素的熱蒸發(fā)

即使是到了元素的熔點(diǎn)以上，其平衡蒸氣壓也低于10-1Pa。此時(shí)，需要將物質(zhì)加熱到其熔點(diǎn)以上。大多數(shù)金屬的熱蒸發(fā)屬于這種情況石墨沒有熔點(diǎn)，而其升華溫度又很高，因而多利用石墨電極的放電過程來使碳元素發(fā)生熱蒸發(fā)元素的蒸發(fā)速率(物質(zhì)通量)

為一個(gè)介于01之間的系數(shù)；pe和ph是元素的平衡蒸氣壓和實(shí)際分壓。當(dāng)=1，且ph=0時(shí)，蒸發(fā)速率取得最大值

由此，可以計(jì)算物質(zhì)的蒸發(fā)、沉積速率

當(dāng)元素的分壓

低于

其平衡蒸氣壓時(shí)，元素發(fā)生凈蒸發(fā)。反之，元素發(fā)生凈沉積。蒸發(fā)時(shí),單位表面上元素的凈蒸發(fā)速率(物質(zhì)通量)等于（原子/cm2s）元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率由于元素的平衡蒸氣壓隨溫度的增加很快，因而對(duì)元素蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源所處的溫度

元素蒸發(fā)速率的另一種表達(dá)形式為單位表面上元素的質(zhì)量蒸發(fā)速率（g/cm2s）化合物的熱蒸發(fā)在化合物的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)出來的物質(zhì)蒸氣可能具有完全不同于其固態(tài)源物質(zhì)的化學(xué)成分，如SiO2SiOx,

x=02。另外，氣相分子還可能發(fā)生一系列的化合與分解過程。這些現(xiàn)象的直接后果是沉積后的薄膜成分可能偏離化合物原來化合物的化學(xué)組成!過程類型化學(xué)反應(yīng)實(shí)例注釋無分解蒸發(fā)

MX(s或l)MX(g)SiO2,B2O3,

薄膜成分與原

AlN,CaF2

始成分相同固態(tài)或液態(tài)分解蒸發(fā)

MX(s)M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S,Ag2Se沉積物化學(xué)成

MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g)III-V化合物

分發(fā)生偏離需使用獨(dú)立的蒸發(fā)源氣態(tài)分解蒸發(fā)硫?qū)倩衔?/p>

MX(s)M(g)+(1/2)X2(g)CdS,CdSe同上氧化物

MO2(s)MO(g)+(1/2)O2SiO2,TiO2

沉積物缺氧；可在氧氣氛中沉積化合物熱蒸發(fā)的微觀過程合金中各元素的熱蒸發(fā)合金中原子間的結(jié)合力小于在化合物中不同原子間的結(jié)合力。因而，合金中各元素的蒸發(fā)過程可以被近似視為是各元素相互獨(dú)立的蒸發(fā)過程，就像它們?cè)诩冊(cè)卣舭l(fā)時(shí)的情況一樣。即使如此，合金在蒸發(fā)和沉積過程中也會(huì)產(chǎn)生成分的偏差。

合金中各元素的熱蒸發(fā)

例如，當(dāng)AB二元合金組成理想溶液時(shí),由拉烏爾(Raoult)定律，合金中組元B的平衡蒸氣壓pB將正比于純組元B的平衡蒸氣壓pB(0)和該組元的摩爾分?jǐn)?shù)xB

pB=xB

pB(0)

因而，A、B兩組元的蒸氣壓之比

pA/pB=xApA(0)/xBpB(0)或,兩組元蒸發(fā)速度之比都將不同于合金中的組元之比合金中各元素的熱蒸發(fā)

合金組元的蒸氣壓之比一般都要偏離合金的原始成分。當(dāng)組元A與其他組元的吸引作用力較小時(shí)，它將擁有較高的蒸氣壓；反之，其蒸氣壓將相對(duì)較低。當(dāng)需要制備的薄膜成分已知時(shí)，由上式可以確定所需要使用的合金蒸發(fā)源的成分。比如，已知在1350K的溫度下，Al的蒸氣壓高于Cu，因而為了獲得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸發(fā)源的大致成分應(yīng)該是Al-13.6%Cu。但當(dāng)組元差別很大時(shí)，這一方法就失去了可行性。合金中各元素的熱蒸發(fā)

對(duì)于初始成分確定的蒸發(fā)源來說，由上式確定的組元蒸發(fā)速率之比將隨著時(shí)間而發(fā)生變化:

易于蒸發(fā)的組元的優(yōu)先蒸發(fā)將造成該組元的不斷貧化，進(jìn)而造成該組元蒸發(fā)速率的不斷下降。解決這一問題的辦法使用較多的物質(zhì)作為蒸發(fā)源，即盡量減小組元成分的相對(duì)變化采用向蒸發(fā)容器中不斷地、但每次僅加入少量被蒸發(fā)物質(zhì)的方法，即使得少量蒸發(fā)物質(zhì)的不同組元能夠?qū)崿F(xiàn)瞬間的同步蒸發(fā)利用加熱至不同溫度的雙蒸發(fā)源或多蒸發(fā)源的方法，分別控制和調(diào)節(jié)每個(gè)組元的蒸發(fā)速率(所謂三溫度法)薄膜沉積的方向性和均勻性

在物質(zhì)蒸發(fā)的過程中，被蒸發(fā)原子的運(yùn)動(dòng)具有明顯的方向性。并且，蒸發(fā)原子運(yùn)動(dòng)的方向性對(duì)被沉積的薄膜的均勻性和微觀組織會(huì)產(chǎn)生重要的影響。

物質(zhì)的蒸發(fā)源可以有不同的形態(tài)。距襯底較遠(yuǎn)、尺寸較小的蒸發(fā)源可以被認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源。此時(shí)，可設(shè)想被蒸發(fā)出的物質(zhì)是由表面積為Ae的小球面上均勻地發(fā)射出來的，蒸發(fā)出來的物質(zhì)總量Me等于

Me==Ae

t

其中

是物質(zhì)的質(zhì)量蒸發(fā)速度，dAe為蒸發(fā)源的表面積元，t為蒸發(fā)時(shí)間。面蒸發(fā)源時(shí)薄膜沉積的均勻性面蒸發(fā)源時(shí)，襯底面積元dAe上沉積的物質(zhì)量為其中，Me是面源的物質(zhì)蒸發(fā)總量。影響薄膜沉積速度的參數(shù)中又增加了一個(gè)與蒸發(fā)源平面法線間的夾角，即假設(shè)了面源蒸發(fā)的方向性遵從余弦關(guān)系。薄膜蒸發(fā)源種類

蒸發(fā)沉積方法中常使用的克努森盒(Knudsencell)，相當(dāng)于一個(gè)面蒸發(fā)源。它是在一個(gè)高溫坩堝的上部開一個(gè)直徑很小的小孔。在坩堝內(nèi)，物質(zhì)的蒸氣壓近似等于其平衡蒸氣壓；而在坩堝外，仍保持著較高的真空度。與普通的面蒸發(fā)源相比，它具有較小的有效蒸發(fā)面積，因此它的蒸發(fā)速率較低。但其蒸發(fā)束流的方向性較好。最為重要的是，克努森盒的溫度以及蒸發(fā)速率可以被控制得極為準(zhǔn)確。點(diǎn)源與面源情況下薄膜相對(duì)沉積速率與襯底距離和尺寸的關(guān)系

面蒸發(fā)源對(duì)襯底尺寸和距離更敏感。點(diǎn)蒸發(fā)源得到薄膜的厚度均勻性優(yōu)于面蒸發(fā)源薄膜的沉積厚度均勻性是一個(gè)經(jīng)常需要考慮的問題。實(shí)際生產(chǎn)中，需要同時(shí)沉積的薄膜面積越大，則沉積均勻性的問題就越突出。相比之下，點(diǎn)蒸發(fā)源所對(duì)應(yīng)的沉積均勻性要好于面蒸發(fā)源。加大蒸發(fā)源到襯底表面的距離可以改善沉積薄膜厚度的均勻性，但是，這種方法會(huì)降低薄膜的沉積速率，增加被蒸材料的損耗。利用旋轉(zhuǎn)襯底的方法可以改善薄膜厚度的均勻性。薄膜沉積的陰影效應(yīng)和選擇性沉積

在蒸發(fā)法中,一般真空度均較高,被蒸發(fā)物質(zhì)的原子、分子一般是處于分子流的狀態(tài)。因此,當(dāng)蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物的時(shí)候,沉積的過程將會(huì)產(chǎn)生陰影效應(yīng),即蒸發(fā)來的物質(zhì)將被障礙物阻擋而不能沉積到襯底上。蒸發(fā)沉積過程的陰影效應(yīng)可能會(huì)破壞薄膜沉積的均勻性,甚至造成有些部位沒有物質(zhì)的沉積。另一方面,我們也可以在蒸發(fā)沉積的時(shí)候,有目的地使用一些特定形狀的掩膜,從而實(shí)現(xiàn)薄膜的選擇性沉積。薄膜沉積的陰影效應(yīng)(a)以及利用掩膜進(jìn)行薄膜的選擇性沉積(b)在蒸發(fā)沉積的情況下，薄膜的純度取決于：蒸發(fā)源物質(zhì)的純度加熱裝置、坩堝等可能造成的污染真空系統(tǒng)中殘留的雜質(zhì)氣體前面兩個(gè)因素的影響可以依靠使用高純物質(zhì)作為蒸發(fā)源、改善蒸發(fā)裝置的設(shè)計(jì)而得以避免，而后一個(gè)因素則需要從改善設(shè)備的真空條件入手來加以解決。薄膜純度的影響因素

在沉積過程中，殘余氣體的分子和蒸發(fā)物質(zhì)的原子將分別射向襯底，并可能同時(shí)沉積在襯底上。蒸發(fā)物質(zhì)原子的沉積速率正比于蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率，污染源的沉積速率正比于污染氣體的壓力真空度對(duì)蒸發(fā)法制備的薄膜純度的影響真空中的氧分壓（Pa）

薄膜的沉積速率（nm/s）0.111010010-710-510-310-110-310-110100010-410-2110010-510-310-11010-610-410-21

提高薄膜的沉積速率和真空度，均有助于提高薄膜純度薄膜中氧雜質(zhì)含量隨真空度和沉積速度變化關(guān)系蒸發(fā)沉積技術(shù)的種類

電阻熱蒸發(fā)電子束熱蒸發(fā)電弧熱蒸發(fā)激光束熱蒸發(fā)空心陰極熱蒸發(fā)電阻式熱蒸發(fā)裝置

特點(diǎn)：裝置簡單，應(yīng)用廣泛需要針對(duì)不同的被蒸發(fā)材料選擇加熱材料和方法加熱溫度不能過高，易產(chǎn)生電阻絲等加熱材料的污染電子束蒸發(fā)裝置的示意圖

特點(diǎn)：

蒸發(fā)溫度高污染小，適用于高純、難熔物質(zhì)的蒸發(fā)

熱效率較低（熱量冷卻水帶走）高加熱功率導(dǎo)致產(chǎn)生一定的輻射等效坩堝-避免污染同時(shí)沉積多種物質(zhì)磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)-避免燈絲蒸發(fā)污染電弧蒸發(fā)裝置的示意圖

特點(diǎn)：

設(shè)備簡單加熱溫度高，適用于難熔金屬、石墨的蒸發(fā)可避免電阻、坩堝材料的污染可控制性較差

在放電過程中易產(chǎn)生微米級(jí)電極顆粒的飛濺，影響薄膜的均勻性原理：欲蒸發(fā)材料電極，調(diào)節(jié)電極間距點(diǎn)燃電弧，瞬間放熱、蒸發(fā)、沉積激光蒸發(fā)裝置的示意圖特點(diǎn)：加熱溫度高過程容易控制需要特殊的窗口材料易產(chǎn)生物質(zhì)顆粒的飛濺光子瞬間內(nèi)將能量傳遞給被蒸發(fā)物質(zhì)，粒子能量高于普通蒸發(fā)方法特別適于蒸發(fā)復(fù)雜成分的合金或化合物（短時(shí)間內(nèi)加熱到極高溫度，保持元素比例不變）設(shè)備較為復(fù)雜，難于大規(guī)模使用高能光子能量轉(zhuǎn)移給蒸發(fā)物質(zhì)原子空心陰極蒸發(fā)裝置的示意圖特點(diǎn):大電流、高速率被蒸發(fā)出來的物質(zhì)原子被大量離化（偏置電壓改變微觀組織）要維持110-2Pa的氣體壓力易產(chǎn)生陰極損耗和蒸發(fā)物