第15章 熱分析法

*

儀器分析王元蘭主編第15章熱分析法thermalanalysisTAS-100型熱分析儀*

熱分析是在規(guī)定的氣氛中測量樣品的性質(zhì)隨時(shí)間或溫度的變化，并且樣品的溫度是程序控制的一類技術(shù)（1977年國際熱分析協(xié)會(huì)，ICTA）。測量樣品：試樣本身或其反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。反映三方面內(nèi)容：

1、程序控溫，一般采用線性程序，也可能是溫度的對(duì)數(shù)或倒數(shù)；

2、選一種觀測的物理量；

3、測量物理量隨溫度的變化。一、熱分析定義

大約公元前五萬年前，人類學(xué)會(huì)使用火；公元前2500年，古埃及人留下了帶有火與天平的壁畫；公元前332-330年，古埃及人提煉金時(shí)，學(xué)會(huì)了熱重分析方法；

14世紀(jì)時(shí)，歐洲人將熱重法原理應(yīng)用于黃金的冶煉；

1780年，英國人Higgins研究石灰黏結(jié)劑和生石灰第一次用天平測量了試樣受熱時(shí)重量變化；

1786年，Wedgwood測得粘土加熱到暗紅時(shí)（500-600℃）的失重曲線；

1899年英國Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)；二、熱分析的起源及發(fā)展

二、熱分析的起源及發(fā)展

1905年，德國人Tammann于在《應(yīng)用與無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》發(fā)表的論文中首次提出“熱分析”術(shù)語，后來法國人也研究了熱天平技術(shù)；

1915年日本東北大學(xué)本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG）；1964年美國瓦特遜（Watson）和奧尼爾（O’Neill）在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國P－E公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)；

1965年英國麥肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會(huì)，并成立了國際熱分析協(xié)會(huì)。*三、熱分析的特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域1.應(yīng)用的廣泛性

從熱分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，熱分析廣泛應(yīng)用于無機(jī)，有機(jī)，高分子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學(xué)，石油化工，輕工等領(lǐng)域。當(dāng)然這與應(yīng)用化學(xué)，材料科學(xué)，生物及醫(yī)學(xué)的迅速發(fā)展有密切的關(guān)系。2.在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段熱分析の木DSCTGDTATMA復(fù)合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機(jī)、無機(jī)藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?料塗粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史圖1熱分析方法的應(yīng)用*3.方法和技術(shù)的多樣性

應(yīng)用最廣泛的方法是熱重（TG）和差熱分析（DTA），其次是差示掃描量熱法（DSC），這三者構(gòu)成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總應(yīng)用的75％以上，如圖2所示。4.與其它技術(shù)的聯(lián)用性熱分析只能給出試樣的重量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線常常是困難的，特別是對(duì)多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實(shí)的辦法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對(duì)逸出氣體和固體殘留物進(jìn)行連續(xù)的或間斷的，在線的或離線的分析，從而推斷出反應(yīng)機(jī)理。四、熱分析分類物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（微分熱重分析）圖2、熱分析的分類*第一節(jié)差熱分析一、差熱分析的基本原理與差熱分析儀差熱分析（DTA）是在程序控制溫度下測量試樣物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時(shí)間）關(guān)系的的一種熱分析方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：T

＝Ts－Tr＝（T或t）(1)

其中：Ts，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時(shí)間。

記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。

基準(zhǔn)的參比物質(zhì)：-Al2O3

、MgO、石英粉

差熱分析采用右圖3的方式控溫，熱電偶測溫。采用同極連接，測量試樣與參比物質(zhì)溫度的熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)正好相反?！鱐＝0，樣品和參比的溫度相等，熱電偶產(chǎn)生的熱電勢(shì)相同，因反向連接，故在記錄儀上無信號(hào)。圖3

DTA工作原理圖1參比物，2樣品，3加熱塊、4加熱器，5加熱塊熱電偶差熱分析儀主要由加熱爐、熱電偶、參比物、溫差檢測器、程序溫度控制器、差熱放大器、氣氛控制器、X-Y記錄儀等組成，其中較關(guān)鍵的部件是加熱爐、熱電偶和參比物。*（1）加熱爐根據(jù)熱源的特性可分為電熱絲加熱爐、紅外加熱爐、高頻感應(yīng)加熱爐等幾種，其中電熱絲加熱爐最為常見。加熱爐應(yīng)滿足以下條件：①爐內(nèi)應(yīng)有一均勻溫度場，可使試樣和參比物均勻受熱；②爐溫的控制精度要高，在程序控溫下能以一定的速率升溫或降溫；③熱容量要小，便于調(diào)節(jié)升降溫速率；④爐體體積要小、質(zhì)量輕便，便于操作與維護(hù)；⑤爐體中的線圈不能對(duì)熱電偶中的電流產(chǎn)生感應(yīng)現(xiàn)象，以免相互干擾，影響測量精度。*（2）熱電偶特點(diǎn)：①在同一溫度下能產(chǎn)生較高的溫差熱電動(dòng)勢(shì)，并與溫度保持良好的線性關(guān)系；②在高溫下不被氧化和腐蝕，其電阻隨溫度的變化小，電導(dǎo)率高，物理性能穩(wěn)定；③使用壽命長，價(jià)格便宜等。常用的熱電偶材料有：鎳鉻-鎳鋁、鉑-鉑銠、銥-銠銥等，測試溫度在1000℃以下的多采用鎳鉻-鎳鋁，而在1000℃以上的則應(yīng)采用鉑-鉑銠為宜。*（3）參比物要求參比物在測定的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)，且參比物的比熱容、熱傳導(dǎo)系數(shù)等應(yīng)盡量與試樣相近，常用的參比物有α-Al2O3、石英、硅油等。DTA差熱分析結(jié)構(gòu)原理圖*差熱分析曲線圖：以溫度為橫座標(biāo)，以試樣和參比的溫度差為縱座標(biāo)，以不同的吸、放熱峰表示樣品的不同的熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)，如圖所示。二、差熱曲線

實(shí)際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。

此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就使得差熱曲線的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。

由于熱電偶的不對(duì)稱性、試樣、參比物的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在等速升溫下劃出的基線并非△T＝0的線，而是接近△T＝0的線，另外升溫速度的不同，也會(huì)造成基線不同程度的漂移。*二、差熱曲線DTA曲線包括以下幾個(gè)部分：（1）基線（a）理想的DTA曲線（b）實(shí)際的DTA曲線即DTA曲線中的水平部分，如圖（b）中的AB、CD、FG、IJ等，它們是平行于橫軸（時(shí)間軸）的水平線。*（2）峰差熱曲線離開基線后又回到基線的部分。位于基線上方的峰為放熱峰，位于基線下方的峰為吸熱峰。

(b)中DEF為吸熱峰，GHI為放熱峰。（3）峰寬差熱曲線偏離基線的始點(diǎn)與返回基線的終點(diǎn)間的距離，見圖（b）中的b和c。（4）峰高表示試樣和參比物之間的最大溫差，即從峰頂?shù)皆摲逅诘幕€間的垂直距離，見圖15-3（b）中的h。（5）外延始點(diǎn)當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，差熱曲線將偏離基線，見圖（b）中的DmE，作DmE曲線上最大斜率處的切線，其延長線與基線的交點(diǎn)為K，該點(diǎn)即為外延始點(diǎn)。

*（6）峰面積即為差熱曲線的熱效應(yīng)峰與基線間所包圍的面積。

注意：①峰頂溫度沒有嚴(yán)格的物理意義。峰頂溫度并不代表反應(yīng)的終了溫度，反應(yīng)的終了溫度應(yīng)是后續(xù)曲線上的某一點(diǎn)。如圖（b）中的DEF峰，峰頂溫度TE并不是放熱反應(yīng)的終了溫度，終了溫度應(yīng)在曲線EF段上的某點(diǎn)L處。②最大反應(yīng)速率也不是發(fā)生在峰頂，而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示此時(shí)試樣與參比物間的溫差最大。③峰頂溫度不能看作是試樣的特征溫度，它受多種因素的影響，如升溫速率、試樣顆粒度、試樣量、試樣密度等。*三、影響差熱曲線的因素1.實(shí)驗(yàn)條件的影響（1）試樣量的影響試樣量對(duì)熱效應(yīng)的大小和峰的形狀有著顯著的影響。一般而言，試樣量增加，峰面積增加，并使基線偏離的程度增大。

（2）升溫速率的影響對(duì)有質(zhì)量變化的反應(yīng)（如化學(xué)反應(yīng)）和沒有質(zhì)量變化的反應(yīng)（如相變反應(yīng)），其影響途徑有著明顯的差別，而且對(duì)前者的影響更大，這反映在加熱速率增加，使峰溫、峰高和峰面積均增加，而與反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰寬減少。（3）爐內(nèi)氣氛的影響當(dāng)試樣的變化過程有氣體釋放出或能與氣氛組分作用時(shí)，氣氛對(duì)差熱曲線的影響就特別顯著。*2.儀器因素（1）加熱方式、爐子形狀和大小的影響影響差熱曲線基線的平直、穩(wěn)定和爐子的熱慣性。（2）樣品支持器樣品支持器對(duì)熱量從熱源向樣品傳遞及對(duì)發(fā)生變化的試樣內(nèi)釋放出或吸收熱量的速率和溫度分布都有著明顯的影響。

（3）溫度測量和熱電偶的影響差熱曲線上的峰形、峰面積及峰在溫度軸上的位置，均受熱電偶的影響，其中影響最大的是熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小。

（4）電子儀器的工作狀態(tài)的影響影響最大的是儀器低能級(jí)微伏直流放大器的抗干擾能力、信噪比、穩(wěn)定性和對(duì)信號(hào)的響應(yīng)能力，及記錄儀的測量精度、靈敏度和動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性等。*3.樣品因素（1）試樣性質(zhì)的影響試樣的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是它的密度、比熱容、導(dǎo)熱性、反應(yīng)類型和結(jié)晶等性質(zhì)決定了差熱曲線的基本特征：峰的個(gè)數(shù)、形狀、位置和峰的性質(zhì)。（2）參比物性質(zhì)的影響選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相近的參比物。（3）惰性稀釋劑性質(zhì)的影響稀釋劑的加入或多或少會(huì)引起差熱峰的改變并往往降低差熱分析的靈敏度。*第二節(jié)差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）就是為克服DTA在定量測定上存在的這些不足而發(fā)展起來的一種新技術(shù)。一、差示掃描量熱儀差示掃描熱量法是在程序控制溫度下測量單位時(shí)間內(nèi)輸入到試樣和參比物之間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。DSC儀可分為功率補(bǔ)償型和熱流型。兩者分別測量輸入試樣和參比物的功率差及試樣和參比物的溫度差。*功率補(bǔ)償式DSC的原理圖典型的DSC曲線*熱流式差示掃描熱量儀*二、影響差示掃描熱量曲線的因素DSC與DTA都是以測量試樣焓變?yōu)榛A(chǔ)。影響DTA的各種因素同樣會(huì)以相同或相近的規(guī)律對(duì)DSC產(chǎn)生影響。影響DSC的因素主要是試樣、實(shí)驗(yàn)條件及儀器因素。試樣因素中主要是試樣性質(zhì)、粒度以及參比物的性質(zhì)。*第三節(jié)差熱分析與差示掃描熱量法的應(yīng)用一、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的DTA或DSC測定（a）階段狀變化的情形（b）階段狀變化在高溫側(cè)呈現(xiàn)峰的情形*（1）中點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tmg）在縱軸方向與前、后基線延長線成等距的直線和玻璃轉(zhuǎn)變階段變化部分曲線的交點(diǎn)溫度。（2）外推玻璃轉(zhuǎn)化起始溫度（Tig）低溫側(cè)基線向低溫側(cè)延長的直線和通過玻璃轉(zhuǎn)變階段狀變化部分曲線斜率最大點(diǎn)所引起切線的交點(diǎn)溫度。（3）外推玻璃轉(zhuǎn)變終止溫度（Teg）高溫側(cè)基線向低溫側(cè)延長的直線和通過玻璃化轉(zhuǎn)變階段狀變化部分曲線斜率最大點(diǎn)所引切線的交點(diǎn)溫度。

*二、熔融和結(jié)晶溫度的DTA或DSC測定法（a）稱單一峰（b）存在兩個(gè)以上重疊峰圖15-8熔融溫度求法*（a）稱單一峰（b）存在兩個(gè)以上重疊峰圖15-9結(jié)晶溫度求法*（1）熔融溫度的求法（2）結(jié)晶溫度的求法熔融峰溫（Tpm）取熔融峰頂溫度；外推熔融起始溫度（Tim）是取低溫側(cè)基線向高溫側(cè)延長的直線和通過熔融峰低溫側(cè)曲線斜率最大點(diǎn)所引切線的交點(diǎn)的溫度；外推熔融終止溫度（Tem）是取最高側(cè)基線向低溫側(cè)延長線的直線和通過熔融峰高溫側(cè)曲線斜率最大點(diǎn)所引切線的交點(diǎn)溫度。結(jié)晶峰溫（Tpc）取結(jié)晶峰頂溫度；外推結(jié)晶起始溫度（Tic）取高溫側(cè)基線向低溫側(cè)延長的直線和通過結(jié)晶峰高溫側(cè)曲線斜率最大點(diǎn)所引切線的交點(diǎn)溫度；外推結(jié)晶終止溫度（Tec）取低溫側(cè)基線向高溫側(cè)延長的直線和通過結(jié)晶峰低溫側(cè)曲線斜率最大點(diǎn)所引切線的交點(diǎn)的溫度。*三、確定水在化合物中的存在狀態(tài)含水化合物可分為吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。1.吸附水吸附水是吸附在物質(zhì)表面、顆粒周圍或間隙中的水，其含量因大氣濕度、顆粒細(xì)度和物質(zhì)的性質(zhì)而變化。

2.結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水又稱為化合水，是礦物中結(jié)構(gòu)最牢固的水，并以H+、OH-或H3O+等形式存在于礦物晶格中，其含量一定。

3.結(jié)晶水結(jié)晶水是礦物水化作用的結(jié)果，水以水分子的形式占據(jù)礦物晶格中的一定位置，其百分含量固定不變。

*四、轉(zhuǎn)變點(diǎn)的測定變點(diǎn)的測定與熔點(diǎn)的測定，同樣可應(yīng)用于未知物的鑒定，熱量標(biāo)定、溫度校正及相圖的解釋等方面。

五、結(jié)晶度的測定物質(zhì)的結(jié)晶度對(duì)其物理性質(zhì)，諸如模量、硬度、透氣性、密度、熔點(diǎn)等有著極其顯著的影響。結(jié)晶度可由測試試樣的結(jié)晶部分熔融所需的熱量與100%結(jié)晶的同類試樣的熔融熱之比而求得。六、二元相圖的測繪利用差示掃描量熱法測繪合金等多元體系的相圖，是一種較為簡便的方法。*（a）相圖（b）差示掃描量熱法曲線存在共晶點(diǎn)的二元相圖及其差示掃描量熱法曲線第四節(jié)熱重分析一、基本原理

許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重曲線(TG曲線)：TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時(shí)間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。

熱重法是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。PET的熱分解曲線二、TG儀的基本構(gòu)造

島津下皿式TG儀

主要由微量電子天平、爐子、溫度程序器、氣氛控制器、數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)組成。三、TG曲線及失重的計(jì)算

CuSO45H2O的TG曲線AB平臺(tái)：試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其重量為原始重量W0；BC平臺(tái)：第一次失重，失重量W0－W1，失重率＝(W0－W1)／W0

；平臺(tái)CD：穩(wěn)定組成，相應(yīng)重量為W1；DE和FG：第二、三次失重，失重量分別為W1－W2與W2－W3。

失重率分別為(W1－W2)/W1、(W2－W3)/W2；總失重率：(W0－W3)／W0；平臺(tái)EF和GH：穩(wěn)定的組成。CuSO45H2O→CuSO43H2O＋2H2O↑（1）

CuSO43H2O→CuSO4H2O＋2H2O↑

（2）CuSO4H2O→CuSO4＋H2O↑

（3）

根據(jù)失重的結(jié)果，可以斷定脫水的過程分三步。結(jié)晶硫酸銅分三個(gè)階段脫水：*四、影響熱重曲線的因素1.影響熱重曲線的儀器因素（1）基線漂移的影響基線漂移是指試樣沒有變化而記錄曲線卻指示出有質(zhì)量變化的現(xiàn)象，它造成試樣失重或增重的假象。這種漂移主要與加熱爐內(nèi)氣體的浮力效應(yīng)和對(duì)流影響等因素有關(guān)。

（2）試樣支持器（坩堝與支架）的影響試樣容器及支架組成試樣支持器。盛放試樣的容器常有坩堝，它對(duì)熱重曲線有著不可忽視的影響。這種影響主要來自坩堝的大小、幾何形狀和結(jié)構(gòu)材料三個(gè)方面。（3）測溫?zé)犭婑畹挠绊?2.影響熱重曲線的試樣因素在影響熱重曲線的試樣因素中，最重要的試樣量、試樣粒度和熱性質(zhì)以及試樣裝填方式。3.影響熱重曲線的實(shí)驗(yàn)條件（1）升溫速率的影響（2）氣氛的影響（3）走紙速率和其他因素的影響*三、熱重分析的應(yīng)用熱重法適用于加熱或冷卻過程中有質(zhì)量變化的一切物質(zhì)。可用于研究材料的熱穩(wěn)定性、熱分解作用和氧化降解等化學(xué)變化；還廣泛用于研究涉及質(zhì)量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發(fā)物和殘?jiān)?、吸收和解析，汽化速度和汽化熱，升華速度和升華熱等。

熱分析技術(shù)的應(yīng)用(補(bǔ)充）1、測定高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

Tg的測定有許多方法，如粘彈性測量、NMR法、介電測量，但最常用的是DSC法。

A：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度。ICTA將外推溫度作為Tg：

A向右外延，與轉(zhuǎn)變區(qū)切線相交點(diǎn)B為外推起始溫度。一、在聚合物的應(yīng)用2、研究高聚合物在空氣和惰性氣體中的受熱情況

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一非平衡過程，操作條件和樣品狀態(tài)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大影響。升溫速度快，玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)矫黠@，Tg超高。為便于比較，測定的值應(yīng)注明升溫速度。1）熱穩(wěn)定性2）熱氧穩(wěn)定性

用TG法，在氮?dú)庵醒芯扛呔畚锏臒岱€(wěn)定性，如右圖。以聚酰亞胺（PI）的穩(wěn)定性最高。

是指在空氣和氧氣中聚合物的穩(wěn)定性。PI在空氣中和在氮?dú)庵械腡G曲線明顯不同，在含氧的靜態(tài)空氣中是多階段降解過程。3、聚合物的熱歷史的影響

退火溫度和時(shí)間對(duì)聚合物的結(jié)晶聚合度影響巨大。以聚醚氨酯和對(duì)苯二甲乙二醇酯（PET)為例說明。曲線1：未經(jīng)熱處理,Tm=185℃；曲線2：160℃,20min,Tm=203℃；曲線3：174℃