第二章定量分析誤差

512436定量分析過程第二章、定量分析的誤差5.5or5.6?

5.55or5.56?

讀數(shù)：23.37mL

23.38mL23.0024.00結(jié)論：在任何測量過程中，誤差是客觀存在的。即使：采取最可靠的方法；使用最精密的儀器；技術(shù)很熟練的人員進行操作掌握誤差的規(guī)律性，采取相應的措施減小誤差，既快速又準確地完成測定任務。不可能得到絕對準確的結(jié)果！例如：不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結(jié)果如表2-1所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結(jié)果（g）真值的范圍（g）臺天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001分析結(jié)果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結(jié)果大于真實值，誤差為正（＋），分析結(jié)果小于真實值，誤差為負（－）。概念：第一節(jié)誤差及其表示方法一、系統(tǒng)誤差

Systematicerrors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復測定時，它會重復出現(xiàn)，其大小、正負是可測定的，最重要的特點是“單向性”。(一)方法誤差（Methoderror）是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細操作也不能克服，如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和等當點不一致，在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現(xiàn)象等，在分析前的萃取效率，干擾物質(zhì)的影響等。(二)儀器和試劑誤差（InstrumentandReagenterror）儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量，容量器皿刻度和儀表刻度不準確等.20℃試劑誤差來源于試劑不純，基準物質(zhì)不純。(三)操作誤差（Operationalerror）如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數(shù)偏高或偏低等，

初學者易引起這類誤差。（四）、主觀誤差（Personalerror）另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準儀器等方法加以校正。二、偶然誤差（Randomerror）又稱隨機誤差，是由一些隨機的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產(chǎn)生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，例：Ni合金中Ni含量進行分析，90次測定結(jié)果見如下

。表2-2.數(shù)據(jù)表1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69例：Ni合金中Ni含量進行分析，90次測定結(jié)果見如下

。表2-3.頻數(shù)分布表分組頻數(shù)相對頻數(shù)1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.1891.605－1.635220.2441.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011∑901.000a:正負誤差出現(xiàn)的概率相等。b:小誤差出現(xiàn)的機會大，大誤差出現(xiàn)的概率小。頻數(shù)直方圖相對頻數(shù)直方圖除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差（Grossmistake）。溶液的濺失、加錯試劑、沉淀穿濾、計算錯誤等原因造成的誤差。

重做!三、誤差的表示方法絕對誤差（Absoluteerror）Ei＝xi

(測定結(jié)果)–xT(真實值)正值表示測定結(jié)果偏高。絕對誤差表示測定值與真實值之差。相對誤差（Relativeerror）指誤差在真實結(jié)果中所占的百分率它能反映誤差在真實結(jié)果中所占的比例，常用百分率％表示。例：用分析天平稱樣，甲份0.2034克，乙份0.0020克，稱量的絕對誤差均為±0.0002克，問兩次稱量的相對誤差ΔE%？解：甲份試樣：ΔE甲%=±0.0002÷0.2034×100%=±0.1%乙份試樣：ΔE乙%=±0.0002÷0.0020×100%=±10%推論：當絕對誤差一定，稱量試樣質(zhì)量越大，產(chǎn)生的相對誤差越小。例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%結(jié)論：一般滴定劑體積應≥20mL在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值代替真實值。偏差（Deviation）絕對偏差(Absolutedeviation)

相對偏差（Relativedeviation）有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結(jié)果相互吻合的程度，而準確度的好壞可用誤差來表示。在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個偏差之各等于零。平均偏差averagedeviation相對平均偏差：relativeaveragedeviation總結(jié):平均偏差代表一組測量值中任何一個數(shù)據(jù)的偏差，沒有正負號。最能表明這一組分析結(jié)果的重現(xiàn)性。在平行測定次數(shù)不多時，用平均偏差來表示分析結(jié)果的精密度。例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結(jié)果分別為25.12、25.21和25.09，計算平均偏差和相對平均偏差。解：平均值平均偏差相對平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2%兩組分析數(shù)據(jù)的d比較：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;兩組數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24，但明顯看出第二組數(shù)據(jù)分散大?？梢姷谝唤M數(shù)據(jù)較好。四、標準偏差及其計算Standarddeviation式中n-1稱為自由度，表明n次測量中只有n-1個獨立變化的偏差。因為n個偏差之和等于零，所以只要知道n-1個偏差就可以確定第n個偏差了，s與相對平均偏差的區(qū)別在于:d2后大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度，如二組數(shù)據(jù)，各次測量的偏差為：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3;0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1;兩組數(shù)據(jù)的平均偏差均為0.24，s1=0.28;s2

=0.33可見第一組數(shù)據(jù)較好。Cofficientofvariation變異系數(shù)

（CV）極差（R）和公差→極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。

R=xmax—x

min→公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復雜，公差的范圍也大些。例：Ni合金中Ni含量進行分析，90次測定結(jié)果見如下

。表2-2.數(shù)據(jù)表％（m/m）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69第二節(jié)、、準確度和精密度

Accuracyandprecision準確度表示分析結(jié)果與真實值接近的程度，真實值難以得到，準確度較現(xiàn)實的定義是：測定值與公認的真實值相符合的程度。精密度為同一量的重復測定值之間，各次分析結(jié)果相互接近的程度，即分析結(jié)果的精密度較高。準確度與精密度的關(guān)系：準確度高一定需要精密度高但精密度高，不一定準確度高。精密度是保證準確度的先決條件，精密度低的說明所測結(jié)果不可靠，當然其準確度也就不高。第三節(jié)、提高分析結(jié)果準確度的方法一、選擇合適的分析方法各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的，應根據(jù)試樣分析的要求選擇不同的分析方法。測定低含量的樣品或進行微量分析，如被測含量<1％或低到ppm、ppb，或試樣重量<0.1g或0.0001g，也有不需破壞樣品的分析。這時多采用儀器分析法。它的優(yōu)點是：測定速度快，易實現(xiàn)自動化，靈敏度高，測定低含量成分時，允許有較大的相對誤差（提高相對誤差也無實際價值）如2%或者更高。二、減小測量誤差由于容量分析和重量分析要求相對誤差<0.2%，即要有四位有效數(shù)字，最后一位為可疑值。根據(jù)誤差傳遞原理（由于結(jié)果的計算一般都有各步驟測量結(jié)果的相互乘除）每一步測定步驟的結(jié)果都應有四位有效數(shù)字。三、增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差一般要求3~4次四、消除系統(tǒng)誤差(一)、對照試驗(二)、空白試驗(三)、校準儀器。(四)、分析結(jié)果的校正與評價。(一)、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照，標準試樣組成應盡量與試樣組成相近。如，在進行新的分析方法研究時，常用標準試樣來檢驗方法的準確度，或用國家規(guī)定的標準方法GB對同一試樣進行分析。又如，在工廠的產(chǎn)品檢驗中，為了檢查分析人員的操作規(guī)范化或儀器等是否存在系統(tǒng)誤差，常用標準試樣給分析人員做，或同一試樣給不同分析人員做，這叫“內(nèi)檢”，將試樣送交外單位進行對照分析，這叫“外檢”。標準方法對照(二)、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質(zhì)而造成的系統(tǒng)誤差，可用空白試驗來扣除?？瞻资侵冈诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗，所得結(jié)果稱為空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結(jié)果。但空白值不能過大，否則會引起較大的誤差，當空白值較大時，就必須提純試劑和蒸餾水或改用適當?shù)钠髅蟆?三)、校準儀器。(四)、分析結(jié)果的校正與評價。在定量分析中，通常作3～4次平行測定，則可采用計算簡便的相對偏差或相對平均偏差表示測定的精密度。對于要求非常準確的分阮需進行多次重復測定，然后用統(tǒng)計方法進行處理，常用標準偏差來衡量．定量分析中對準確度和精密度的要執(zhí)決定于分析的目的。標3-3不同組分含量要求相對誤差的數(shù)值分析成分（％）～100～10～1～0.10.001～0.0001相對誤差（％）0.1～0.3～11～2～5～10對精密度的要求，當方法直接，操作簡單時，一股要求相對誤差在0.1～0.2％左右?；旌显嚇踊蛟嚇硬缓芫鶆驎r，隨分析成分含量不同，兩次測定結(jié)果的相差和相對相差可按表3—4所列范圍要求。組分含量要求誤差與相差誤差的數(shù)值分析成分（％）相差（％）相對相差（％）80～1000.300.3340～800.250.4120～400.200.6610～200.120.805～100.081.131～50.051.660.1～10.035.45第四節(jié)少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理無限次測量：x：測量值μ：總體平均值（有限次測量為X），即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。σ：標準偏差（有限次測量為s），反映測量值分布的分散程度；xi-μ：隨機誤差68.3%95.5%99.7%概率

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

標準正態(tài)分布曲線隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率(以σ為單位)u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3x=μ±3σ99.7%yt分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標仍為概率密度，但橫坐標則為統(tǒng)計量t。t定義為：→自由度f—degreeoffreedom（f=n－1）t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布?！眯哦龋≒）—confidencedegree在某一t值時，測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概率?！眯潘?α)—confidencelevel在某一t值時，測定值落在(μ±ts)范圍以外的概率(L-P)→ta，f

：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。表tα，f值表（雙邊）

置信度，顯著性水準

f

P=0.90

α=0.10

P=0.95

α=0.05

P=0.99

α=0.01

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

20

∞

6.31

2.92

2.35

2.13

2.02

1.94

1.90

1.86

1.83

12.81

1.72

1.64

12.71

4.30

3.18

2.78

2.57

2.45

2.36

2.31

2.26

2.23

2.09

1.96

63.66

9·92

5·84

4·60

4·03

3·71

3·50

3.36

3.25

3.17

2.84

2.58

平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→當n趨近∞時：單次測量結(jié)果以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：→對于少量測量數(shù)據(jù)，即當n有限時，必須根據(jù)t分布進行統(tǒng)計處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。

例對其未知試樣中Cl－的質(zhì)量分數(shù)進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：顯著性檢驗—Significancetest判斷是否存在系統(tǒng)誤差(1)t檢驗法—ttest*平均值與標準值的比較(2)

F檢驗法—Ftest（方差比檢驗）比較兩組數(shù)據(jù)的平均值比較方差s2(1)t檢驗法（平均值與標準值的比較）為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標準試樣進行若干次分析，再利用t檢驗法比較分析結(jié)果的平均值與標準試樣的標準值之間是否存在顯著性差異。進行t檢驗時，首先按下式計算出t值

若t計算>tα,f（查表），則平均值與已知值存在顯著性差異，表明被檢驗得方法存在系統(tǒng)誤差；若t計算<tα,f，則平均值與已知值之間的差異可以認為是偶然誤差引起的正常差異；通常以95%的置信度為檢驗標準，即顯著性水準為5%。例采用某種新方法測定基準明礬中鋁的質(zhì)量分數(shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標準值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解n=9,f=9－1=8

查表,P=0.95,f=8時，t0.05，8=2.31。T<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。（2）F檢驗法（兩組平均值的比較）兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價，或?qū)煞N方進行評價→兩的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩組數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大?！谝欢ǖ腜(置信度95%)及f或n時，F(xiàn)計算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。例1在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055;再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9.01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達95%。例2采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標準偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標準偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗問題。已知n1=11，s1=0.21%n2=9，s2=0.60%查表，f大=9－1=8，f小=11－1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異時，一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于，等于，或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度，顯著性水平為單側(cè)檢驗時的兩倍，即0.10，此時的置信P=1－0.10=0.90(90%)。兩種方法的比較與應用對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價，或需對兩種方進行評價，即是否有系統(tǒng)誤差存在，t檢驗可信度較高。對于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則在先進行F檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差以后（F計算<F表），再進行t檢驗才是合理的。→兩組平均值的比較設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為:n1s1x1n2s2x2

在一定置信度時，查出表值(總自由度f=n1+n2－2)，若t>t表兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。例用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分數(shù)，所得結(jié)果如下:第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解n1=3，x1=1.24%s1=0.021%

n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9.55F<F表→說明兩組數(shù)據(jù)的標準偏差沒有顯著性差異.→當P=0.90，f=n1+n2－2=5時，t0·10，5=2.02。

t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異.第五節(jié)、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數(shù)據(jù)之后，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較遠，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值，又稱為異常值或極端值，它的去舍，應按統(tǒng)計學方法進行處理。一、格魯布斯（Grubbs）法1、首先把測定數(shù)據(jù)從小到大排序：x1,x2,x3,…xn-1,xn,其中x1或xn可能是可疑值若x1可疑，則G計算=X-X1s若xn可疑，則G計算=Xn-Xs然后把G計算值與G值表G表比較（一般選95%置信度），如果G計算＞G表，則x1或xn應棄去，否則應保留。表2-3G(p,n)值表置信度（P）n31.151.151.1595%97.5%99%41.461.481.49

1.671.711.751.821.891.941.942.022.102.032.132.222.112.212.322.182.292.412.232.362.482.292.412.552.332.462.612.372.512.662.412.552.71202.562.712.88二、Q檢驗法將數(shù)據(jù)從小到大排列x1，x2…xn，設(shè)x為可疑值，根據(jù)統(tǒng)計量Q進行判斷Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“舍棄商”。書中有不同置信度時的Q值，當Q>Q表時該可疑值舍去。檢驗x1時：檢驗xn時：測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q置信區(qū)間值表例3-6某試樣經(jīng)四次測得的百分含量分別為：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。試問用Q法檢驗30.22%是否應該舍棄?應該保留中位數(shù)法報告分析結(jié)果第五節(jié)、有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字（Significantfigure）為何要研究有效數(shù)字？任何測量的準確度都有一定的限度如滴定管上的刻度，某一體積為25.23mL，前三位是很準確的，最后一位是估計值，即可疑，不同人或多次讀數(shù)時最后一位會有一點差別，但這一個值不是臆造的，有保留價值。有效數(shù)字：只有最后一位數(shù)字是不確定的，其它各數(shù)字都是確定的。直觀地說，有效數(shù)字就是實際上能測到的數(shù)字。1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.98×10-10三位540.0040二位0.052×102一位3600200有效數(shù)字含糊

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)1.數(shù)字前的0不計,數(shù)字后的計入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103，1.00×