第2章 石油成因

第二章石油的成因研究石油的成因問題，可以指導(dǎo)石油勘探、預(yù)測石油的儲量，更好地了解石油的化學組成上某些特點。本章的主要內(nèi)容為：石油的無機成因說石油的有機成因說石油中各族烴類的形成關(guān)于石油的成因，到目前為止，學術(shù)界還有爭論，沒有完全弄清楚，主要原因在于：石油在地下易于流動，現(xiàn)在找到的油、氣藏的地方往往并不是石油生成的地方。通過運移，現(xiàn)在的石油組成并不代表其本來面貌。石油的形成過程發(fā)生幾億年前的地層深處。研究石油的成因必須解決三個問題：生成石油的原始物質(zhì)。原始物質(zhì)變成石油的原因和過程。石油的運移和富集。關(guān)于石油生成的原始物質(zhì)，有兩大學派：無機成因?qū)W派有機成因?qū)W派第一節(jié)石油的無機成因?qū)W說無機成因?qū)W派的論據(jù)主要有以下幾點：通過無機途徑可以形成一定量的烴類。火山噴出的氣體和熔巖中含有烴類。許多天體上存在烴類。一、碳化物說這是由俄國化學家門捷列夫于1876年創(chuàng)立的，他認為在地球形成時期，使碳和鐵變成液態(tài)，相互作用形成碳化鐵，保存在地球深處，地表水沿著地殼裂縫向下滲透與碳化鐵作用而形成了烴類。二、宇宙說這是由俄國學者索科洛夫于1889年提出的，其理論基礎(chǔ)就是在一些天體中發(fā)現(xiàn)了碳氫化合物，認為碳氫化合物是宇宙中所固有的。三、巖漿說這是前蘇聯(lián)學者庫德梁采夫在1949年提出來的，他認為碳和氫不僅存在于太陽和星球中，而且也存在于地球的巖漿中，在高溫高壓下它們形成各種烴類。無機成因的致命弱點：脫離了地質(zhì)條件來討論石油的形成，而且將宇宙中發(fā)現(xiàn)的簡單烴類與復(fù)雜的石油烴類等同起來。目前大家比較公認是能夠指導(dǎo)生產(chǎn)并正確反映客觀規(guī)律的有機成因?qū)W說。第二節(jié)石油的有機成因說生成石油及天然氣的原始物質(zhì)：既有動物又有植物，而以低等生物為主；生成石油及天然氣的環(huán)境：既有陸相生油，又有海相生油。一、生油的原始物質(zhì)現(xiàn)代有機學說認為，石油是地質(zhì)時期中生物遺體(或有機殘體)在適當條件下生成的。形成沉積物中有機質(zhì)的最重要的生物有四種：浮游植物、浮游動物、高等植物和細菌。生物有機質(zhì)的主要生化組成是：木質(zhì)素、碳水化合物、蛋白質(zhì)、類脂。與石油組成最相近的類脂在成油過程中的作用最大，而木質(zhì)素和纖維素在成氣和成煤過程中最重要。1、木質(zhì)素高等植物的主要組成部分，不易水解，但可被氧化成芳香酸和脂肪酸。在缺氧的水體中，在水和微生物的作用下，木質(zhì)素分解，與其它化合物生成腐植酸，腐植酸又能與烴類形成絡(luò)合物，從而可以成為烴類從陸上流到海洋的運載體。與木質(zhì)素具有相似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是丹寧，它們都是沉積有機質(zhì)中芳香結(jié)構(gòu)的重要來源，是成煤的重要前身物，也可生成天然氣。2、碳水化合物亦稱糖類，幾乎所有的動、植物及微生物中都含有糖，糖的通式可用Cx(H2O)y表示，故稱碳水化合物。糖按分子大小可分為單糖、低聚糖和多糖，多糖中對形成沉積巖中有機質(zhì)最有意義的是纖維素和半纖維素。纖維素和半纖維素是成煤和成氣的主要原始物質(zhì)。3、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是生物體內(nèi)一切組織的基本組成部分，細胞中除水外，其余80%都是蛋白質(zhì)，它是20多種氨基酸分子通過肽鍵連接而成的復(fù)雜的高分子化合物，在酸、堿、酶的作用下，蛋白質(zhì)發(fā)生水解形成氨基酸。有機體死亡之后，氨基酸仍保存在遺骸中。4、類脂指所有不溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等低極性有機溶劑的脂狀物質(zhì)，其中包括：油脂、蠟、萜類、烴類和色素等。其元素組成和分子結(jié)構(gòu)與石油烴類最接近，因而被認為是生油的主要原始物質(zhì)。二、生油環(huán)境溫暖、潮濕的氣候環(huán)境有利于生物的大量繁殖和發(fā)育，從而具備了豐富的生油原始物質(zhì)。在海洋或湖泊中，不僅有豐富的水生生物，還因水體起到了隔絕空氣的作用，阻止了有機殘體的腐爛分解，于是與礦物質(zhì)一起被沉積埋藏起來。因此海洋、湖泊、三角洲等古地理區(qū)域都是生油的有利地區(qū)。隨著沉積盆地的不斷下沉，沉積物不斷加厚，隨著地層壓力的增加，隨著溫度壓力的不斷增加，沉積物經(jīng)歷一系列的物理化學變化而變成了沉積巖，含有分散有機質(zhì)的沉積巖稱為生油巖。除了淺海外，內(nèi)陸湖泊也有豐富的有機殘體，并具備還原條件，是良好的生油區(qū)。在我國除塔里木屬于海相生油外，絕大多數(shù)油田都是在陸相條件下形成的。三、有機殘體的演化和油氣生成的階段性通過對生油剖面的詳細研究表明，只有當生油巖埋藏到一定深度并具備一定濕度時，原始有機質(zhì)才能轉(zhuǎn)化成石油烴。沉積巖中的有機質(zhì)瀝青：溶于有機溶劑干酪根：不溶于常用的有機溶劑，是高分子聚合物，呈暗棕色細軟粉末，分散在沉積巖中，占80～99%，是由有機殘體演化而成的。干酪根演化生成石油烴的三個階段：干酪根形成及生成甲烷氣階段；干酪根裂解成油階段；干酪根裂解成氣階段。1、干酪根形成及生成甲烷氣階段（未熟階段）分解蛋白質(zhì)碳水化合物木質(zhì)素類脂CO2、CH4、NH3、H2S、H2O氨基酸、糖、酚、脂肪酸（1）干酪根的形成縮聚氨基酸糖、酚脂肪酸腐殖物質(zhì)：來源于高等植物，以酚結(jié)構(gòu)為主，脂肪結(jié)構(gòu)較少。腐泥物質(zhì)：來源于水生生物，富含脂鏈、脂環(huán)、肽鏈。不溶于NaOH水溶液的胡敏素腐殖(泥)物質(zhì)溶于NaOH水溶液的腐植酸隨著埋藏深度的增加，最終完全轉(zhuǎn)化成胡敏素，與周圍礦物質(zhì)絡(luò)合，穩(wěn)定保存下來，它們就是干酪根的前身物。隨著埋藏深度的進一步增加，胡敏素縮合，官能團損失，演變成干酪根。（2）干酪根的類型最早的一種方法是把干酪根分為腐泥型和腐殖型。干酪根腐泥型：H/C為1.3～1.7，呈富集狀態(tài)時形成油頁巖，而呈分散狀態(tài)時形成生油巖。腐殖型：H/C小于1.0；呈富集狀態(tài)時形成煤，而呈分散狀態(tài)時分布于沉積巖中，最終形成天然氣。

Tissot和Durand根據(jù)H/C原子比和O/C原子比將干酪根分成Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型。Ⅰ型干酪根：H/C原子比大于1.5，O/C原子比低于0.1；主要是由脂肪鏈組成，是生油潛能最高的一種干酪根。Ⅱ型干酪根：H/C原子比在1.0～1.5之間，O/C原子比在0.1～0.2之間；酯鍵豐富，含大量中等長度的脂族化合物和酯環(huán)化合物，是良好的生油母質(zhì)。Ⅲ型干酪根：H/C原子比小于1.0，O/C原子比在0.2～0.3之間；含大量的芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，其生油能力差，是天然氣的前身物。Ⅳ型：H/C原子比在0.5～0.6之間，O/C原子比大于0.25，無生油能力。干酪根是一種大分子的縮聚物，由于其分子量高而引起的不溶解性；由于它又不是均一的分子，而是由相似的而又不同的結(jié)構(gòu)單元所組成的雜亂聚合物，又由于它的原始物質(zhì)和生油環(huán)境的不同，使得干酪根在組成和結(jié)構(gòu)上各有差異。（3）干酪根的結(jié)構(gòu)2、干酪根裂解成油階段（成熟階段）當有機質(zhì)埋藏深度達1500～2500米時，溫度升高至60～180℃，干酪根便在熱催化作用下大量裂解形成液態(tài)烴以及一定量的氣體，這一階段被稱之為生油的主要階段。這一階段生成的石油，按其組成可分為：低成熟原油：非烴組分較多，重質(zhì)烴比例高，生物標志物多，密度較大。成熟原油：形成更多的輕質(zhì)烴，非烴組分大大減少，密度較低。影響干酪根等有機質(zhì)熱解生油的主要因素：溫度在有機質(zhì)成油過程中起主要作用。在形成油氣的漫長地質(zhì)年代過程中，時間具有不可忽視的作用。生油巖是一種有機質(zhì)分散于礦物基質(zhì)中的巖石，因此礦物質(zhì)不可避免地影響有機質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化，這種影響主要表現(xiàn)為催化作用和吸附作用。3、干酪根裂解成氣階段（過熟階段）隨著埋藏深度繼續(xù)增加，干酪根大量轉(zhuǎn)化成石油之后，熱裂解成為主要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，干酪根不再具有生成長鏈液態(tài)烴的能力，其結(jié)果是輕質(zhì)液態(tài)烴數(shù)量迅速增加，在高溫下繼續(xù)裂化形成甲烷。干酪根成熟的干酪根原油甲烷H/C增加的過程H/C降低的過程石墨四、石油有機成因說的證據(jù)石油有機成因?qū)W說的有力佐證：（1）世界上發(fā)現(xiàn)的油氣田99.9%都分布在沉積巖中。（2）石油的儲量時代分布，與地層中有機質(zhì)以及煤和油頁巖等的時代分布有一定的一致性。（3）在近代海相和湖泊沉積中發(fā)現(xiàn)了有機殘體轉(zhuǎn)化成油氣的過程，而且這個過程至今仍在進行。（4）石油中生物標志物的存在是石油有機成因的有力證據(jù)。（5）石油的元素組成與有機物質(zhì)或有機礦物質(zhì)相近似，而與無機物相差甚遠。（6）天然石油普遍具有旋光性，非晶體的旋光性質(zhì)油與物質(zhì)分子的碳原子不對稱結(jié)構(gòu)有關(guān)，而只有從生物界才能獲得這種物質(zhì)。（7）各種生物通過熱降解均可得到或多或少的烴類。五、石油的運移與富集石油和天然氣在地殼中的任何移動都稱為油氣的運移。通過運移，分散的油氣由生油層進入儲油層，又通過儲油層進入阻礙油氣繼續(xù)運移的閉圈，聚集起來成為油氣藏，所以油氣運移是油氣由分散到集中的必要條件。油氣運移的兩個過程：初次運移：在生油層中由于干酪根裂解產(chǎn)生的油氣混合物因體積增大而產(chǎn)生的壓力和裂隙，使混合油氣從生油巖通過裂隙向外排出并從生油層驅(qū)出進入滲透性更強，孔隙性更高的儲油層的過程。二次運移：油氣進入儲油層后的一切運移過程。石油進入儲油層后，在相應(yīng)的環(huán)境下受到各種地球化學作用的影響，會和在儲油層中的物質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化，使其組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生次生改造，使石油中組分變輕，雜原子含量降低。熱催化作用：儲油層中的石油和天然氣中的烴類在更高溫度的地熱系統(tǒng)中向著分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的方向繼續(xù)演化，形成最穩(wěn)定的混合物。造成石油在儲油層中發(fā)生次生改造的地球化學作用有：氧化作用和生物降解作用：生物降解和氧化作用的綜合效應(yīng)就是形成密度大，粘度高的重質(zhì)原油，強烈的次生改造可以使原油轉(zhuǎn)化成天然瀝青。硫化作用：硫酸鹽還原細菌作用下，硫酸鹽可以氧化烴類，而其自身還原成H2S和S，元素S與烴反應(yīng)形成烷基噻吩、硫醇、硫醚等含硫化合物。脫瀝青作用：當油藏中含有大量的C1～C6的輕烴時，它們?nèi)芙庥谑椭校故椭械臑r青質(zhì)沉淀下來，導(dǎo)致石油的密度降低，輕質(zhì)組分增加，重質(zhì)組分減少。第三節(jié)石油中各種烴類的形成石油中烴類的三個來源：生物體內(nèi)的原生烴。類脂化合物中的醇類、醛類、羧酸類以及環(huán)狀萜烯類，經(jīng)微生物降解生成的烴類。干酪根受熱裂解或催化裂解時產(chǎn)生的烴類。一、正構(gòu)烷烴的形成一部分來源于活的生物體以及脂肪酸、脂肪醛、蠟等類脂化合物。一部分正構(gòu)烷烴是由沉積物中的脂肪醇、脂肪酸、脂肪醛等經(jīng)生物化學發(fā)酵而生成的。大部分是在生油主帶、在較高溫度下由高分子的一元脂肪酸脫除羧基后而生成的。一部分是高級脂肪酸轉(zhuǎn)化成兩倍碳鏈的脂肪酮，而酮隨之還原成烴類。二、異構(gòu)烷烴的形成來源之一是生物合成，與正構(gòu)烷烴共生。在海洋有機物和細菌的類脂化合物中的異構(gòu)脂肪酸是異構(gòu)烷烴的前身。大部分異構(gòu)烷烴是干酪根中脂肪結(jié)構(gòu)熱解而生成的，此時既生成飽和烴，也生成不飽和烴，生成的烷烴經(jīng)催化作用形成異構(gòu)烷烴。三、環(huán)烷烴的形成環(huán)烷烴可由生物直接合成，更重要的是來源于生物體內(nèi)的各種環(huán)狀萜的衍生物。環(huán)烷烴的另一重要來源是不飽和脂肪酸脫水環(huán)化，進一步轉(zhuǎn)化成環(huán)烷烴。四、芳香烴的形成在細菌作用下，生物體內(nèi)的環(huán)狀物質(zhì)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳香烴和環(huán)烷芳香烴。不飽和脂肪酸在催化劑作用下經(jīng)環(huán)化、脫水轉(zhuǎn)化成芳香烴和環(huán)烷芳香烴。酪根在較高溫度下裂解、環(huán)化、脫氫而生成芳香烴。本章思考題1.石油的成因為什么會有爭論？