工科化學復件回歸隨堂講義

第二章

分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理

§2－1誤差的分類及表示方法誤差的分類系統(tǒng)誤差SystematicError（可測誤差）

特點：

重復性單向性可測性隨機誤差RandomError（偶然誤差）特點：（后續(xù)）過失誤差a.方法誤差

b.儀器誤差試劑誤差

c.主觀誤差

d.操作誤差一.誤差的分類誤差的表征準確度分析結果與真實值之間的接近程度精密度（重復性，再現(xiàn)性）各次分析結果相互接近的程度二.誤差的表征真值（XT）：理論真值；計量學約定真值；相對真值準確度與精密度的關系：甲、乙、丙、丁4人分析鐵礦石結果：準確度高一定需要精密度高，但精密度高不一定準確度高精密度

準確度準確度與精密度的關系三.誤差的表示：誤差與偏差

1.誤差--衡量準確度高低的尺度

誤差的定義：表示測定結果與真實值間的差異表示形式(E)：絕對誤差Ea；相對誤差Er

絕對誤差

Ea=xi-xT

相對誤差有“+”

“-”2.偏差--衡量精密度高低的尺度偏差的定義：測定值與平均值之間的差值

表示形式(d)：絕對偏差；相對誤差單次測量值的：絕對偏差

di=xi-

單次測量值有“+”“-”相對偏差

四.數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散程度

1.數(shù)據(jù)集中趨勢的表示

平均值

中位數(shù)xM2.數(shù)據(jù)分散程度的表示（即數(shù)據(jù)的精密度）⑴平均偏差

平均偏差相對平均偏差無“+”,“-”⑵標準偏差

統(tǒng)計上的幾個術語：

樣本容量n樣本平均值總體平均偏差δ不存在系統(tǒng)誤差時，總體平均值就是真值xT總體;樣本總體平均值

標準偏差的數(shù)學表達式總體標準偏差樣本標準偏差有限次測量n-1稱為自由度f

相對標準偏差RSD(sr)（又稱變異系數(shù)）為：兩組數(shù)據(jù)平均偏差均為0.24例1+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3S1=0.280.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S2=0.33與的關系統(tǒng)計學證明：=0.79790.80⑶極差R（全距）⑷平均值的標準偏差R=xmax-xmin有限次⑸平均值的平均偏差有限次

定義實際能測到的數(shù)字。反映了測量的精確程度，有效數(shù)字只有最后一位是可疑的。§2－2有效數(shù)字及其運算規(guī)則一.有效數(shù)字例2EaEr

分析天平0.5000g0.0001g

臺秤0.5g0.1g

幾種特殊情況

純數(shù)字：非測量所得數(shù)字，不是有效數(shù)字。如：比例關系；倍數(shù)關系等6；1/2；2倍

“0”的意義：有時為有效數(shù)字，有時僅作定位用，不屬有效數(shù)字.如：30.20mL,0.03020L;25.0g,25000mg,2.50×104mgpH,pM,lgK:有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)如：pH=11.02[H]=9.6×10-12mol/L二.有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約64舍進尾數(shù)為5“5”后只有“0”，則前“奇”進，

“偶”舍，“0”舍“5”后還有不為零的數(shù)，奇偶皆進例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三.有效數(shù)字的運算規(guī)則

1.加減法

—

運算式中各數(shù)值的絕對誤差傳遞到結果中去例410.1+9.45+0.5812=?10.19.450.5812修約后10.1+9.4+0.6=±0.1±0.01±0.000120.12.乘除法—運算式中各數(shù)值的相對誤差傳遞到結果中去例50.0141×23.76×3.08421=?0.014123.763.08421修約后0.0141×23.8×3.08=1.03

運算中遇到大于9的數(shù)字時，有效數(shù)字可多保留一位如：0.1000×9.76×374.26=365.3§2－3誤差的傳遞一.系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法設：R=A+B-C(R+ER),(A+EA),(B+EB),(C+EC)(R+ER)=(A+EA)+(B+EB)-(C+EC)(2)-(1)得：ER=EA+EB-ECR=A+mB-C若為ER=EA+mEB-EC則同樣有加減法中，以各項絕對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結果中去，形成結果的絕對誤差2.乘除法

設：(1)式取自然對數(shù)：lnR=lnA+lnB-lnC(2)式微分：即若為則同樣有乘除法中，以各項相對誤差的代數(shù)和傳遞到分析結果中去，乘法相加，除法相減，形成結果的相對誤差3.指數(shù)關系4.對數(shù)關系設：(1)式取自然對數(shù)：lnR=nlnA+lnm(2)式微分：設：(1)式換成自然對數(shù)：(2)式微分：1.加減法二.隨機誤差的傳遞設：R=f(A,B,…)經(jīng)統(tǒng)計處理證明R=A+B-C設：據(jù)(1)式得R=aA+bB–cC+…若為則2.乘除法設：據(jù)(1)式得將(2)式除以得：對于同樣有3.指數(shù)關系4.對數(shù)關系或或設：設：三.極值誤差R=A+B-C設：極值誤差為設：極值誤差為§2－4隨機誤差的分布一.頻數(shù)分布頻數(shù)：指每組內測量值出現(xiàn)的次數(shù)相對頻數(shù)：指頻數(shù)在測量總數(shù)中占的比率1.正態(tài)分布曲線的數(shù)學表達式—高斯方程二.正態(tài)分布—總體標準偏差y—

概率密度—總體平均值當x-=0，記作：N(,2)或N(,)2.隨機誤差出現(xiàn)的規(guī)律

單峰性

對稱性3.μ與對正態(tài)分布的影響124.利用正態(tài)分布求概率

三.標準正態(tài)分布

令………………（1）應滿足對（1）式求導………（2）將（1）式代入高斯方程………（3）據(jù)（2）（3）式………（4）滿足1.標準正態(tài)分布的轉換標準正態(tài)分布

記作：N(0,1)2.利用標準正態(tài)分布求概率正態(tài)分布概率積分表例6某年參加全國高考學生的化學成績總平均分=75分，=10分，總分為120分，計算高于100分的學生概率和低于60分的學生概率。解：查表本題屬求單側概率問題高于100分的學生的概率為0.5000-0.4938=0.0062不及格的學生的概率為0.5000-0.4332=0.06680.62%6.68%1.t值的定義§2－5少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一.t分布曲線不同點t分布與正態(tài)分布的比較曲線形狀，說明有相同的規(guī)律曲線受n影響相同點2.t值表P(概率)—置信度：作出某個判斷的把握程度=1-P--顯著性水準P=95.5%二.平均值的置信區(qū)間

置信區(qū)間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均值在內的范圍.

單次測量值的置信區(qū)間

平均值的置信區(qū)間無限次無限次有限次有限次例7：測定鋼中含鉻量，結果如下：n=5,,s=0.022求：P=90%和P=95%時平均值的置信區(qū)間。解：查表P=95%時P=90%時顯然：在一定置信度下，測定的次數(shù)越多或測定的精密度越高，置信區(qū)間就越小，估計的精確性就越高；置信度要求越高，置信區(qū)間越大，也即估計時的把握性要求越大，則估計的精確性就越差。一.平均值與標準值比較—t檢驗

§2－6顯著性檢驗

據(jù)計算t值

比較若

再據(jù)自由度f及所要求的置信度P查t表值例8：某化驗室測定樣品中CaO含量得如下結果：樣品中CaO含量的標準值是30.43%。問此操作是否有系統(tǒng)誤差（P=95%）？s=0.05,n=6,解：查表7-3，f=5,P=95%,t表=2.57，t計>t表

說明此操作存在系統(tǒng)誤差（P=95%）。

當無限次測量時則為u檢驗：與該置信度P下的u表值比較二.兩組數(shù)據(jù)平均值的比較—F檢驗(檢驗s1與s2

間是否有顯著性差異）s1,n1s2,n2—t檢驗(檢驗

與

間是否有顯著性差異）1.F檢驗法s大>s小，所以F計始終>1

再據(jù)自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值

比較若

注意在進行F檢驗時，有單、雙邊檢驗之分。例9.在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器的精密度？解：

本題屬于單邊檢驗問題查表，f大=5，f小=3，F(xiàn)表=9.01說明s1與s2間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度明顯優(yōu)于舊儀器的精密度的結論，作出此判斷的置信度為95%。=0.05例10.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結果如下：甲：乙：問在95%置信度下，這兩組平均值是否相符？解：

首先應對數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗。=0.05=0.05所以甲、乙兩個實驗室所測得的數(shù)據(jù)精密度間無顯著性差異，作出此判斷的置信度為90%。（1）

F檢驗：本題屬于雙邊檢驗問題查表，f大=f小=4，F(xiàn)表=6.392.

t檢驗法

（前提是兩組數(shù)據(jù)精密度無顯著性差異）

據(jù)總自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值

比較若則兩組結果間存在顯著性差異例10.解：

經(jīng)對兩組數(shù)據(jù)精密度進行顯著性檢驗無顯著性差異。（2）則對兩組數(shù)據(jù)結果進行t檢驗查表當P=95%,f=5+5-2=8,t計>t表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數(shù)據(jù)結果不相符（P=95%)。t0.05,8=2.31一.由偶然誤差分布規(guī)律知，x-3的概率只有P<0.3%，因此就以3為判斷界限，又因34，有限次測量步驟（1）求（可疑值除外）（2）判斷可疑值應舍否則應保留§2－7可疑值的取舍二.格魯布斯(Grubbs)檢驗法

將數(shù)據(jù)由小到大排列：

計算統(tǒng)計量T:設x1為可疑值:設xn為可疑值:

據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查T,n值

比較若可疑值應舍否則應保留三.Q檢驗法

將數(shù)據(jù)由小到大排列：

計算舍棄商Q:設x1為可疑值:設xn為可疑值:

據(jù)測定次數(shù)及置信度要求查Q表值

比較若可疑值應舍否則應保留

§2－8提高分析結果準確度的方法一.選擇適當?shù)姆治龇椒ǘ?消除測定過程中的系統(tǒng)誤差1.系統(tǒng)誤差的檢查和檢驗對照試驗（1）選用組成與試樣相近的標準試樣作測定（2）采用標準方法與所選方法同時測定（3）采用加入回收法作對照試驗③引用其它方法進行校正

2.系統(tǒng)誤差的消除①作空白試驗②校準儀器三.根據(jù)準確度要求控制測量誤差四.增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差

在分析化學中所使用的工作曲線，通常都是直線。一般是把實驗點描在坐標紙上，橫坐標X表示被測物質的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測量或嚴格控制的變量（如標準溶液的濃度）作為自變量；縱坐標y表示某種特征性質（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設因變量是一組相互獨立、其誤差服從同一正態(tài)分布N（Ο，σ2）的隨機變量。然后根據(jù)坐標紙上的這些散點（實驗點）的走向，用直尺描出一條直線。這就是分析工作者習慣的制作工作曲線的方法?！?－9回歸分析法

若吸光度----濃度的直線能通過所有實驗點，在統(tǒng)計上就說溶液的吸光度和濃度有最密切的線性關系。吸光度完全依賴于濃度的改變而變，完全遵循比爾定律。實驗條件中的各種偶然因素對它無任何影響（亦即沒有實驗誤差）。我們稱這種關系為確定性關系或函數(shù)關系。這時做工作曲線圖的任務比較簡單，借助于一支直尺和一支鉛筆，就能完成。但是由于實驗中不可避免的有誤差存在，實驗點全部密集在回歸線上的情況通常是極少見的，尤其當誤差較大時，實驗點比較分散，并不在一條線上，這時作圖就有困難了。因為憑直覺很難判斷怎樣才能使所聯(lián)的線對干所有實驗點來說是誤差最小的，亦即難于確定到底哪條線才是最好的回歸線。

例如，用火焰原子吸收法測定鎂，得到下表數(shù)據(jù)Mg(ppm)0.00.200.400.600.801.00 A0.000.2020.4100.5530.6410.736 一．最小二乘法原理

若用（χi，yi

）表示n個數(shù)據(jù)點（i=1，2，3，...,n）,而任意一條直線方程可寫成:

在上式中,采用y*符號,表示這是一條任意的直線,如果用這條直線來代表x和y的關系,即對每個已知的數(shù)據(jù)點(xi,yi)來說,其誤差為

令各數(shù)據(jù)點誤差的平方的加和(差方和)為Q,則Q是總的誤差：

回歸直線就是在所有直線中,差方和Q最小的一條直線.換句話說,回歸直線的系數(shù)b及常數(shù)項a,應使Q達到極小值.

根據(jù)微積分求值的原理,要使Q達到極小值,只需將上式分別對a,b求偏微商,令它們等于0.于是a,b滿足：

由觀測值（一組樣本）算出a，b的值，稱為參數(shù)a，b的估算值，用符號,表示，于是回歸直線方程式便可確定如下：

式中分別表示由樣本求得的y，a，b的估算值。如果則有，這種方法就稱為最小二乘法，即也就是“最小差方和法”。

二.