第5章離子聚合1(全)

15.1引言

離子聚合的活性中心是離子或離子對.

根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)，離子聚合分為陽離子聚合和陰離子聚合。

多數(shù)烯類單體都能進行自由基聚合，但對離子聚合都有較高的選擇性。1）帶有烷基、烷氧基等給電子基的單體，有利于陽離子聚合。第5章離子聚合

是陽離子聚合單體如2）具有腈基、羰基等的吸電子基的單體有利于進行陰離子聚合。

是陰離子聚合單體離子型連鎖聚合，簡稱離子聚合。2

3）共軛體系，由于電子云流動性大，既能陽離子聚合，也能陰離子聚合。4）雜環(huán)化合物的開環(huán)聚合，也多數(shù)屬于離子聚合機理。是既能陽離子聚合，也是陰離子聚合的單體既能陽離子聚合，也能陰離子聚合。如，如，35.2陽離子聚合陽離子聚合反應(yīng)通式為：式中：A+為陽離子活性中心

（一般先由陽離子引發(fā)劑提供）；

M+可以是碳陽離子，也可是氧陽離子；

B-是緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱為反離

子或抗衡離子。陽離子引發(fā)劑陽離子聚合單體4

帶有給電子基的烯類單體，有利于陽離子聚合，可成為陽離子聚合單體。B.給電子基使生成的C+電子云分散而穩(wěn)定。—烯烴有給電子基時，按理能進行陽離子聚合。但是，還須滿足以下兩點：A.

給電子使C=C鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性中心的進攻。C=C—RC—C+—

R電子云密度增加C—C—

R+a.質(zhì)子對C=C鍵有較強的親和力。

b.增長反應(yīng)比其它副反應(yīng)（重排或異構(gòu)化）快，生成的C+有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。5.2.1陽離子聚合的單體-C—

C+—

RC+增長活性中心5

質(zhì)子對烯烴C=C的親和力，用單體與質(zhì)子加成的熱焓H判斷：+-H越大，烯烴對質(zhì)子親和力也越大：異丁烯>1-丁烯>丙烯>乙烯叔伯仲仲C+穩(wěn)定性:叔>仲>伯如果生成伯C+就有可能發(fā)生重排或異構(gòu)化6

例如，3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合物，含有兩種重復(fù)單元，就是重排反應(yīng)結(jié)果：——這也稱為異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合。叔C+脫去H：-生成更穩(wěn)定的叔C+YY++75.2.2陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用

化學(xué)反應(yīng)中，習(xí)慣使用“催化劑”一詞，離子聚合反應(yīng)的“催化劑”，其碎片進入聚合物，參與反應(yīng)，因此稱為引發(fā)劑或引發(fā)體系。

陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，常有下列幾種：（1）質(zhì)子酸（2）Lewis酸（3）其它能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)

8（1）質(zhì)子酸

普通質(zhì)子酸，為在H2O中能離解產(chǎn)生H+，如H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等；H+使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)陽離子聚合。要求：a、所用的酸要有足夠的強度以產(chǎn)生H+；

b、又要求酸根（反離子）親核性不能太強，否則

與中心離子結(jié)合，形成共價鍵，使鏈終止。

大多數(shù)強酸（HCl、HBr等）的酸根陰離子A

的親核性太強：在非極性溶劑中引發(fā)，只能得到低分子產(chǎn)物，作為汽油、柴油等用；在強極性介質(zhì)中，酸根被溶劑化，親核性降低，不易鏈終止，可以得到分子量較高的聚物。質(zhì)子酸給電子基CH3CHCH2CH+A-XX碳陽離子CH2=CHX9

回顧概念：凡是能接受外來電子對的，都叫酸；

凡是能給予電子對的，都叫堿。AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis酸，也是常見的陽離子引發(fā)劑。A、Lewis酸單獨直接引發(fā)時，單體與Lewis酸之間生成弱絡(luò)合物，再重排，生成碳陽離子，才能繼續(xù)引發(fā)增長。

這個過程能量高，比較難于實現(xiàn)。

所以，絕大部分Lewis酸需要共引發(fā)劑（如水）作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。陽離子聚合單體弱絡(luò)合物重排生成碳陽離子（2）Lewis酸10離解出H+引發(fā)聚合：a.能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O、ROH、HX、RCOOH等。Lewis酸與水生成絡(luò)合物：H2O為共引發(fā)劑，質(zhì)子給體。[BF3-H2O]為引發(fā)體系。陽離子共引發(fā)劑有兩類：B、陽離子引發(fā)劑與共引發(fā)劑組成陽離子引發(fā)體系11b.能夠析出碳陽離子的物質(zhì)，如RX、RCOX、（RCO）2O等。Lewis酸與鹵烷生成絡(luò)合物：離解出C+引發(fā)聚合：RCl為共引發(fā)劑，碳陽離子給體；SnCl4為主引發(fā)劑。[SnCl4-RCl]組成陽離子引發(fā)體系。12

主引發(fā)劑的活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>ZnCl4>AlCl3

共引發(fā)劑的活性次序：氯化氫>醋酸>硝基乙烷>苯酚>H2O>甲醇

主引發(fā)劑引發(fā)活性與接受電子的能力有關(guān)：

共引發(fā)劑引發(fā)活性決定于向單體提供質(zhì)子或碳陽離子的能力：

引發(fā)劑和共引發(fā)劑對于一定的聚合體系，有一最佳比，在這一條件下聚合速度最快:例如，SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合，水為共引發(fā)劑，

CCl4為溶劑：在[H2O]/[SnCl4]=0.002處，為最佳比。

以30%硝基苯-70%CCl4為溶劑：在[H2O]/[SnCl4]=1.0處，最佳比。

該比值與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。C、引發(fā)活性

引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性引發(fā)體系。13（3）其它能產(chǎn)生陽離子的物質(zhì)引發(fā)

其它陽離子引發(fā)劑（除Lewis酸和質(zhì)子酸之外）主要有：

碘、氧陽離子、高氯酸鹽[CH3CO+（ClO4）-]等，還有電離輻射。A、碘：

分子碘通過下列反應(yīng)引發(fā)I2+I2

I+（I3

）-B、氧陽離子：

環(huán)縮醛的陰離子開環(huán)聚合（P153）。C、電離輻射：陽離子活性中心碳陽離子活性中心。高能輻射引發(fā)陽離子聚合無反離子。145.2.3陽離子聚合的機理

陽離子聚合也由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，但各步反應(yīng)速率與自由基聚合不同。（1）鏈引發(fā)：

Lewis酸（C），先與質(zhì)子給體RH生成絡(luò)合物。絡(luò)合物離解出H+，并引發(fā)單體M，生成C+活性中心絡(luò)合物碳陽離子活性中心

陽離子引發(fā)活化能Ei=8.4~21kJ/mol。

自由基引發(fā)活化能Ed=150~125kJ/mol。

陽離子聚合引發(fā)速率很快。15（2）鏈增長：

引發(fā)反應(yīng)生成的陽離子活性中心，和反離子形成離子對，單體分子不斷插到碳陽離子和反離子中間而鏈增長。

陽離子鏈增長反應(yīng)活化能Ep=8.4~21kJ/mol。

自由基鏈增長反應(yīng)活化能Ep=20~34kJ/mol。陽離子聚合速率很快。16（1）活化能低，速度快?！霸鲩L速率極高，在0.01~幾秒內(nèi)就可以使聚合度達到千至萬?！?/p>

（2）增長過程中來自引發(fā)劑的反離子，始終處于中心陽離子近旁，形成離子對。單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對，對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力，可以得結(jié)構(gòu)規(guī)整的高分子。

陽離子聚合物的增長反應(yīng)特點：（3）增長過程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。17

例如，3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合物，含有兩種重復(fù)單元，就是重排反應(yīng)結(jié)果：——這也稱為異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合。叔C+脫去H：-生成更穩(wěn)定的叔C+YY++18（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，往往是單基終止或通過鏈轉(zhuǎn)移終止。陽離子活性中心，都帶正電荷，不能雙基終止19動力學(xué)鏈不終止的概念：

使鏈的增長停止，即增長鏈?zhǔn)Щ疃删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)稱為鏈終止。

如果活性鏈與小分子物質(zhì)反應(yīng)生成了具有引發(fā)活性的陽離子，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)鏈不終止?；貞浉拍睿?/p>

在學(xué)術(shù)上，將每個活性體從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長

。H2O、ROH等小分子物質(zhì)。X+-若X+有引發(fā)活性時，為鏈轉(zhuǎn)移終止，動力學(xué)鏈不終止；若X+無引發(fā)活性時，為終止反應(yīng)（外加終止劑的終止方式）。聚合物分子20n+1n+1n+11）鏈轉(zhuǎn)移終止（動力學(xué)鏈不終止）a、向單體轉(zhuǎn)移終止：

活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的大分子，同時再生出能引發(fā)的離子對的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。——動力學(xué)鏈并未終止。例如，異丁烯聚合：正常連增長：-氫H+易發(fā)生轉(zhuǎn)移21a、向單體轉(zhuǎn)移終止：異丁烯的增長鏈碳陽離子的-氫H+轉(zhuǎn)移到單體分子上，

形成末端不飽和鍵的聚合物，同時生出新的增長鏈活性中心。不飽和雙鍵新的增長鏈活性中心——引發(fā)離子對，繼續(xù)引發(fā)，

還在增長向單體轉(zhuǎn)移終止通式：單體碳陽離子活性中心-H+n+1n+1n+1正常增長22

向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽離子聚合物中最主要的鏈終止方式之一：

陽離子聚合向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)同樣定義為

Cm=

ktr,m/

kp=10-2~

10-4；

自由基聚合向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)為

Cm=

ktr,m/

kp=10-4~

10-5（比之大得多）

所以，陽離子聚合中向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易發(fā)生，是控制聚合物分子量的主要因素。陽離子聚合須在很低的溫度下進行就是這個道理。

低溫可抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。23b、向反離子轉(zhuǎn)移終止（自發(fā)終止）

增長離子對重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出原來的引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物，這種終止稱為自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止。增長離子對（增長鏈）重排終止活性鏈——聚合物大分子引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物向反離子轉(zhuǎn)移終止通式：原來的引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物24a、反離子加成：

當(dāng)反離子有足夠的親核性時，增長碳陽離子（陽離子活性中心）和反離子結(jié)合，形成共價鍵而終止。有足夠的親核性與碳陽離子形成共價鍵例如，三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合，就發(fā)生此情況。2）鏈終止（動力學(xué)鏈終止）25b、活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合終止：陰離子碎片26c、添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑：在離子聚合中，添加轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）往往是主要終止方式。當(dāng)X+CR-有引發(fā)活性時，動力學(xué)鏈不終止，XA為鏈轉(zhuǎn)移劑?！溵D(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)X+CR-

無引發(fā)活性時，動力學(xué)鏈終止，XA為終止劑?！溄K止反應(yīng)注意：除碳陽離子外，通常S、O陽離子活性都較抵，添加H2O、醇等，實際上會使鏈終止。作為共引發(fā)劑的水過量，導(dǎo)致鏈終止，只能得到低分子量的低聚物。

總之，在陽離子聚合中，真正的動力學(xué)鏈終止反應(yīng)比較稀少，主要是通過鏈轉(zhuǎn)移終止（如向單體轉(zhuǎn)移終止）。陽離子聚合機理的特點為：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止。X+-275.2.4陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)1.動力學(xué)方程a、對于多數(shù)陽離子聚合體系，真正的終止反應(yīng)可能并不存在，活性中心濃度不變的穩(wěn)態(tài)假定在許多陽離子聚合體系中難以建立。b、聚合速度快，共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對聚合速度影響很大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。

但是，若考慮特定的反應(yīng)條件，用穩(wěn)態(tài)假定，仍可建立動力學(xué)方程。實驗證明：[苯乙烯—SnCl4]體系遵循這樣的動力學(xué)方程。

陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)研究比自由基聚合困難得多，

因為：28推導(dǎo)過程：陽離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、增長、終止三個基元反應(yīng)。（1）鏈引發(fā)KK=[H+（CR）-

]/[C][RH]（2）鏈增長29（2）鏈增長（3）鏈終止a.向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）b.反離子加成c.與反離子部分碎片結(jié)合HMnM+(BF3OH-)HMnMOH+BF3單基終止作穩(wěn)態(tài)處理：Ri=Rt終止速率方程：代入Rp得：說明：增長速率對引發(fā)劑濃度[C]和共引發(fā)劑濃度[RH]均呈一級反應(yīng)；

單體濃度[M]呈二級反應(yīng)。所以，30即，本方程對上述五種終止方式都應(yīng)用。d.向單體轉(zhuǎn)移終止X+-e.與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)

假定向單體和向溶劑轉(zhuǎn)移時，活性不衰減，Rp不變。則，注意：該動力學(xué)方程僅適合于[苯乙烯—SnCl4]體系，不適宜推廣到其它體系。聚合速度方程仍適用。動力學(xué)鏈不終止312.聚合度（1）與自由基聚合一樣，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，如果活性并不衰減，體系聚合速率不受影響，但使數(shù)均聚合度變小。陽離子聚合物的聚合度仍可表示為：Xn=RpRt+Rtr,m+Rtr,sRt+Rtr,m+Rtr,sRp1/Xn=Rt為單基終止速率，包括自發(fā)終止；反離子加成終止；與碎片結(jié)合終止32——向向溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程Xn=Rp1——陽離子聚增長速率方程——向單體轉(zhuǎn)移的速率方程——單基終止速率方程

式中各項分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止對平均聚合度的貢獻。注意：kt—單基終止速率常數(shù)，包括：

自發(fā)終止；反離子加成終止；與碎片結(jié)合終止。Xn=RpXn=Rt+Rtr,m+Rtr,s33（2）不同的聚合體系，可以以某一種終止方式為主，則，聚合度表達式：

單基終止為主要終止方式：

向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式：

向溶劑或轉(zhuǎn)移劑終止：可簡化為：34（3）陽離子聚合動力學(xué)參數(shù)與自由基聚合的比較

各種陽離子聚合體系的動力學(xué)參數(shù)各不相同。在此，以[苯乙烯-H2SO4]引發(fā)陽離子聚合的動力學(xué)參數(shù)與自由基聚合比較。352）陽離子聚合kp與自由基kp相當(dāng)。結(jié)果：陽離子聚合速度

>>

自由基聚合速率1）活性種濃度[H+]=10-3>>[M.]=10-83）陽離子終止kt=10-2<<kt=107自由基終止。4）自由基聚合：kp/kt1/2

=10-2

陽離子聚合：kp/kt=102陽離子聚合機理的特點為：快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止。36

陰離子聚合就是鏈增長中心為陰離子活性中心，聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)的鏈?zhǔn)骄酆稀?/p>

陰離子聚合大多可在室溫或稍高于室溫下進行，比陽離子聚合要在低溫下進行更為方便。5.3陰離子聚合

陰離子聚合反應(yīng)通式可表示如下：陰離子引發(fā)劑，親核試劑A+：反離子，一般為金屬離子B-：陰離子引發(fā)活性中心375.3.1陰離子聚合的單體（1）具有吸電子基的烯類單體原則上都可以進行陰離子聚合：

吸電子基能使C=C雙鍵上的電子云密度降低，有利于陰離子活性中心的進攻；并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。（2）雖有吸電子基而非

-共軛的烯類單體則不能進行陰離子聚合。

如CH2=CHCl不能進行陰離子聚合。

有吸電子基的

—共軛體系單體才能進行陰離子聚合：CH2=CHCN38（3）用Q—e概念判斷：+e值越大，取代基吸電子性越強，單體則易于陰離子聚合；或+e不大，但Q值大的共軛單體也易陰離子聚合。（4）甲醛既能陽離子聚合，也能陰離子聚合。（5）環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、已內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合（詳后）。39陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，電子給體，屬于堿類。5.3.2陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)（1）堿金屬

鋰、鈉、鉀等堿金屬原子最外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體，生成陰離子，引發(fā)聚合。這種引發(fā)稱作電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)又分為電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)和電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。A、電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：

堿金屬M原子最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基-陰離子，其中自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。40

金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合就是電子直接引發(fā)的例子。其聚合物為丁鈉橡膠——二戰(zhàn)時大量生產(chǎn)，現(xiàn)淘汰。堿金屬單體自由基-陰離子e

自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子——引發(fā)陰離子聚合。生成雙陰離子41B、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬把電子轉(zhuǎn)移給中間體（不是單體），使中間體變?yōu)樽杂苫?陰離子；然后再把活性轉(zhuǎn)移給單體，形成單體自由基-陰離子；單體自由基-陰離子偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。例1、萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合萘和鈉在適當(dāng)?shù)娜軇┲校═HF）很容易生成萘鈉。在極性溶劑能形成均相溶液，提高了堿金屬的利用率。中間體：萘鈉自由基-陰離子421）金屬鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成萘鈉中間體，為自由基-陰離子：3）2個單體自由基-陰離子偶合終止，生成雙陰離子，引發(fā)聚合。e+-萘鈉中間體——自由基-陰離子2）中間體將活性轉(zhuǎn)移給單體，形成單體自由基-陰離子單體自由基-陰離子43例2、Li—液氨引發(fā)體系,也是電子間接轉(zhuǎn)移：

由液氨溶劑化的電子引發(fā)聚合液氨溶劑化電子

溶劑化電子與單體作用，生成單體自由基-陰離子，2個單體自由基-陰離子偶合成雙陰離子活性中心，引發(fā)聚合。溶劑化電子雙陰離子單體自由基-陰離子44A.金屬胺基化合物：NaNH2；KHN2—液胺體系B.金屬烷基化合物：RNa和RK是很活潑的引發(fā)劑；

C4H9—Li是常見的陰離子引發(fā)劑,

于引發(fā)丁二烯和異戊二烯聚合。(丁基鋰有締合現(xiàn)象）

C.格利雅試劑：RMgX，由于Mg-C極性較弱，只能引發(fā)活性較大的單體聚合。（2）有機金屬化合物45

（3）其它親核試劑R3N(叔胺）、ROH（醇）、H2O等中性親核試劑，都有未共電子對。

但這類陰離子聚合引發(fā)劑的引發(fā)活性較弱，只能引發(fā)活潑性大的單體聚合。

引發(fā)和增長過程生成電荷分離的兩性離子：電荷分離的兩性離子46

陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，只有某些引發(fā)劑才能用以引發(fā)某些體系，即引發(fā)劑與單體要匹配。

將引發(fā)劑按活性由強到弱分成四組：a>b>c>d。

將單體聚合活性由弱到強分成四組：A<B<C<D。

說明：（1）表中指定某一單體，并不能被表中的任意一種引發(fā)劑所

引發(fā)，引發(fā)劑只能引發(fā)表中有連線的單體。

（2）最活潑的一組引發(fā)劑a能引發(fā)所有單體聚合。

（3）活性最小的d組引發(fā)劑只能引發(fā)活性最大的D組單體。

（4）聚合活性最小的一組單體A只能被引發(fā)活性最強的一組

引發(fā)劑a引發(fā)。（5）活性最大的單體D組，可以被所有引發(fā)劑引發(fā)。5.3.3陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配47單體活性增加引發(fā)劑活性降低485.3.4無終止的陰離子聚合1.定性描述

在陰離子聚合中，終止反應(yīng)不能通過兩個增長鏈陰離子相互作用實現(xiàn)，即無雙基終止，這一點與陽離子聚合相同；

增長鏈陰離子的反離子一般是金屬離子，由于碳—金屬鏈解離度大，所以增長鏈與反離子結(jié)合終止也不可能，這一點與陽離子聚合的終止反應(yīng)是不同的：

（1）無終止離子聚合的概念：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)，是沒有終止反應(yīng)的：即，鏈增長從一開始直到單體耗盡為止，仍保持活性；如果再加入單體，反應(yīng)繼續(xù)進行——活性聚合反應(yīng)。

沒有終止的增長鏈稱為活性鏈（通常指壽命很長）。有足夠的親核性與碳陽離子形成共價鍵A+B-+MBM-A+…BMMn-A+MF如果再加入單體，繼續(xù)反應(yīng)加入另一種單體形成嵌段共聚物。陽離子聚合反離子加成：…MMnF-A+活性鏈49（2）無終止特性的證明：

從反應(yīng)體系顏色變化可證明陰離子聚合無終止特性：1）

許多增長的碳陰離子有顏色，但直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不

消失，說明：碳陰離子仍存在，無終止;

2）100%轉(zhuǎn)化后，再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，體系內(nèi)大分子數(shù)

不變，分子量相應(yīng)增加；如果加入其他單體，則形成嵌段共聚物。例證1、萘鈉在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。

THF中氧原子上的未共用電子對與Na+離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽離子，再與萘形成萘鈉絡(luò)合物。：萘鈉絡(luò)合物。紅色：苯乙烯陰離子特有的紅色聚合一開始，綠色溶液很快轉(zhuǎn)變成紅色，直到單體耗盡紅色也不消失，說明沒有終止。直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不消失50例證2、丁基鋰引發(fā)MMA聚合。

第一次，加入的單體，在丁基鋰引發(fā)下，使轉(zhuǎn)化率100%，分子量與轉(zhuǎn)化率成直線關(guān)系。

第二次，加入單體，聚合反應(yīng)按同樣規(guī)律繼續(xù)增長，分子量與轉(zhuǎn)化率始終成直線關(guān)系。

結(jié)果：體系內(nèi)大分子數(shù)不變，分子量相應(yīng)增加。如圖分子量與轉(zhuǎn)化率呈直線關(guān)系是陰離子活性聚合的特點。Mn1Mn2說明：陰離子連鎖聚合具有無終止的特點，聚合物活性鏈能夠保持活性，而獲得活性聚合物。

單體分二次加入：51分子量與轉(zhuǎn)化率呈直線關(guān)系是陰離子活性聚合的特點。52（3）與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng)

要想獲得“活性聚合物”，陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進行。

微量的雜質(zhì)、如水、氧、CO2都能使碳陰離子終止。1）水通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移使碳陰離子終止：2）氧和二氧化碳與增長碳陰離子反應(yīng)，生成過氧陰離子和羧基陰離子。OH-無引發(fā)活性，而終止所形成的離子無引發(fā)活性，而終止533）自發(fā)終止“活”的聚合物，如不外加終止劑，其活性可以保持相當(dāng)長的時間，幾天甚至幾周——無終特性。

但在這個過程中，活性鏈的活性會漫漫消失——自發(fā)終止。例如：苯乙烯通過陰離子聚合得到活性聚苯乙烯溶液。

在活性聚苯乙烯溶液中，陰離子活性中心濃度會非常緩慢地降低，

發(fā)生自發(fā)終止。反應(yīng)分兩步進行：——第二步，不飽和端基中烯丙基H+，被增長碳陰離子吸取后，形成不飽和的1,3-二苯基丙基陰離子，使動力學(xué)鏈終止。碳負離子活性中心脫去H-——第一步，脫去H-形成不飽和鍵而終止。脫去H-很困難，所以過程緩慢。烯丙位H1,3-二苯基丙基陰離子（無引發(fā)活性）不飽和端基吸取H+54二異酸酯與二元醇反應(yīng)可生成聚氨基甲酸酯類高分子——

聚氨酯類樹酯（1）陰離子聚合機理的特點是：快引發(fā)、慢增長、無終止。

所謂”慢增長”是相對于”快引發(fā)”而言，實際上陰離子增長速率比自由基聚合快得多（陰離子聚合速率比自由基大104~107倍）。（3）在活性聚合末期，有目的加入CO2

、環(huán)氧乙烷、二異腈酸酯使之形成末端帶羧基、羥基、異腈酸根基團的聚合物，可進一步

用來合成嵌段，遙爪聚合物。——屬于活性高分子應(yīng)用。（2）在無終止聚合的情況下，在單體全部作用完以后，常加

入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止；總之，（—NH—COO—）氨酯鍵552.無終止陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)++M+M…引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化為陰離子活性中心陰離子活性中心與單體形成單體陰離子（單體自由基-陰離子）陰離子活性中心引發(fā)增長(控制步驟)引發(fā)：增長：（1）陰離子聚合反應(yīng)機理無終止：陰離子聚合機理的特點就是無終止。自由基連鎖聚合以雙基終止（偶合、岐化）為主要終止方式；陽離子連鎖聚合以向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式；陰離子連鎖聚合具有無終止特性，即聚合物活性鏈保持活性，獲得活性聚合物。56

相對于引發(fā)速率，增長速率比較慢，即增長速率為整個聚合過程的控制步驟。[M-]表示活的陰離子增長中心的總濃度（可用光譜法測定）,則增長反應(yīng)為：Rp=kp[M-][M][M-]+[M]……MnM-kp（2）陰離子聚合反應(yīng)速率方程——無終止陰離子聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。57

無終止陰離子聚合，具有快引發(fā)，慢增長的特點。聚合開始前，引發(fā)劑已經(jīng)定量地分離成活性中心，所有增長鏈同時開始增長，各鏈增長幾率相等；n[M-]獲得均一分子量聚合物...M...M...M...jkh~i~j~k大分子數(shù)？大分子數(shù)=活性端基數(shù)=引發(fā)劑分子數(shù)（對雙陰離子：大分子數(shù)

=1/2活性端基數(shù)=1/2引發(fā)劑分子數(shù)）iM...+nnh58

當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%時，活性聚合物的平均聚合度等于平均每個活性端基所加上的單體量的平均數(shù)。即單體濃度與活性端基濃度之比。[M]——為單體總濃度；[M-]——為陰離子總濃度。

n——為每個大分子中引發(fā)劑分子數(shù)。

(雙陰離子n=2；單陰離子n=1)

[M-]/n——活性端基（雙陰離子）濃度。

[C]——引發(fā)劑濃度，[C]=[M-]/n。（3）聚合度Xn59

例1，萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子，n=22雙陰離子

例2，丁基鋰引發(fā)則為單陰離子，n=160分析陰離子聚合特點：a

、自由基濃度為10-9—10-7mol/L

陰離子濃度為10-3—10-2mol/L

所以，陰離子的聚合速率比自由基大104—107倍。

b

、陰離子kp受溶劑的極性、溶劑化能力及反離子性質(zhì)的綜合影響，情況比較復(fù)雜。但是，受溶劑極性影響比較大。溶劑極性大，kp大：在低極性溶劑中，陰離子kp比較小，比自由基kp低10-100倍；在高極性溶劑中，陰離子kp較大，比自由基kp高10-100倍。[以苯乙烯的陰離子聚合與自由基聚合比較]

61典型的活性陰離子聚合特征：a、引發(fā)劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心。b、如果攪拌良好，單體分布均勻，則所有增長鏈同時開始增長，各鏈的增長幾率相等。c、無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。d、解聚可以忽略。3.活性聚合物的應(yīng)用

（1）活性聚合物：

活性聚合物是在四氫呋喃中用萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合而首先發(fā)現(xiàn)的：62

如前所述，綠色的萘鈉絡(luò)合物引發(fā)苯乙烯形成苯乙烯陰離子特有的紅色溶液，直到單體耗盡也不消失。

對于快引發(fā)、慢增長、無終止的陰離子聚合體系，引發(fā)劑先定量地離解成陰離子活性中心，然后幾乎同時進行增長，直到單體耗盡，仍不終止，保持活性，形成了活性聚合物。：萘鈉絡(luò)合物直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不消失紅色：苯乙烯陰離子特有的紅色63（2）應(yīng)用：1）合成分子量均一的聚合物：

陰離子聚合技術(shù)是目前合成均一特定分子量聚合物唯一的方法。2）制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物：

陰離子活性鏈和某些添加劑，如CO2

，R[N=C=O]2，形成具有官能團的聚合物，可作為遙爪聚合物和嵌段聚合物的原料。等反應(yīng)后，活性鏈終止，64例如，羧基官能團羥基官能團（過氧陰離子）（氧陰離子）（異腈酸酯官能團）氨基官能團3）2）1）653）制備嵌段共聚物a、制備：回顧：自由基共聚中r1>1，r2>1的特定條件下，可能生成嵌段共聚物，但嵌段長度不能調(diào)節(jié)，且只局限于少數(shù)幾對單體，如，苯乙烯和異戊二烯。

利用陰離子離合，先制得一種單體的活性聚合物，然后加入另一種單體聚合，可制得任意鏈段長度的嵌段共聚物。

工業(yè)上已用此法合成了苯乙烯—丁二烯（SB）；苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，稱熱塑性橡膠。AB型66b、條件

并非所有的活的聚合物都可以引發(fā)另一單體聚合。嵌段反應(yīng)能否進行，取決于M1和M2的相對堿性：即M1的給電子能力和M2的親電子能力。

堿性強的單體，給電子能力強，對于陰離子聚合活性大，作為第一單體M1才可能引發(fā)另一單體M2聚合生成嵌段共聚物。PS+MMA……SMMA…...PMMA

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