第五章納米微粒的制備與表面修飾

第五章:納米微粒的制備與表面修飾

2013.4.22老師：王成偉教授學生：李文琪主要內容5.1氣相法制備納米微粒5.2液相法制備納米微粒5.3納米微粒的表面修飾納米微粒制備方法的分類傳統(tǒng)分法物理方法化學方法機械粉碎法方法液相法氣相法！有些氣相法制備制備超微粒的過程中并沒有化學反應。！機械合金化法中涉及化學反應。普遍的認識是將納米微粒的制備方法分為3類：即氣相法，液相法，高能球磨法。5.1.1

低壓氣體中蒸發(fā)法（氣體冷凝法）制備方法：在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(1～1000nm)或納米微粒。加熱源有：（i）電阻加熱法；（ii）等離子噴射法；（iii）高頻感應法；（iv）電子束法；（v）激光法！不同的加熱方法使得制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。氣體冷凝法*即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。*原物質原子和惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，導致原物質蒸汽中局域過飽和，從而均勻成核。圖5.1氣體冷凝法制備納米微粒的原理圖真空度：0.1pa惰性氣體：2kpa1.通過調節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質的分壓即蒸發(fā)溫度或速率，或惰性氣體的溫度，可以控制納米微粒粒徑的大小。

2.實驗表明：隨蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)原溫度的升高）粒子變大，或隨著原物質蒸發(fā)壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv為金屬蒸氣的壓力）。如圖5-2所示：

結論：隨惰性氣體壓力的增大，粒子近似的成比例增大，大原子質量的惰性氣體將導致大粒子。圖5.2Al,Cu的超微粒平均直徑與He,Ar,Xe惰性氣體壓力的關系5.1.2活性氫-熔融金屬反應法原理：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2，Ar等氣體和H2融入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心器、過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。優(yōu)點：超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。5.1.3濺射法原理：電極間施加電壓，輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。Ar氣：40~250pa電壓：0.3~1.5kv直流濺射和射頻濺射直流濺射在陽極基片和陰極靶之間加一個直流電壓，陽離子在電場的作用下轟擊靶材，它的濺射速率一般都比較大。但是直流濺射一般只能用于金屬靶材。射頻濺射交流電源的正負性發(fā)生周期交替，當濺射靶處于正半周時，電子流向靶面，中和其表面積累的正電荷，并且積累電子，使其表面呈現(xiàn)負偏壓，導致在射頻電壓的負半周期時吸引正離子轟擊靶材，從而實現(xiàn)濺射。濺射法制備納米微粒的優(yōu)點可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。能制備多組元的化合物納米微粒。通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。115.1.4流動液面上真空蒸度法基本原理：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成極超微粒子。產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。圖1-4為制備裝置的剖面圖：真空下蒸餾處理12此方法的優(yōu)點有：可制備平均粒徑約3nm的超微粒，而惰性氣體蒸氣法時很難獲得這樣小的微粒。粒徑均勻，分布窄（如圖）超微粒分散的分布在油中,處于孤立狀態(tài)等等。粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。135.1.5通電加熱蒸發(fā)法制備方法：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。制備裝置圖為5-6所示：14SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。惰性氣體不同,超微粒的大小也不同，一般使用Ar氣形成較大顆粒，而使用He氣形成較小的球形顆粒。用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，W等碳化物超微粒子Ar或He：1~10kpa碳棒與硅間的電流：幾百安培15

5.1.6混合等離子法制備方法：采用RF等離子與DC等離子組合的混合方式來獲得超微粒子。裝置如圖1-7所示16該制備方法有以下幾個特點：產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質混入等離子體而導致等離子體中含有雜質，因此超微粒子純度高?？墒褂梅磻獨怏w，因此，可制備化合物超微粒子，產(chǎn)品多樣化。等離子所處空間大，氣體流速比DC等離子體慢，物質可以充分加熱。17混合等離子體制取超微粒的方法：等離子蒸發(fā)法：大顆粒金屬與氣體流入等離子室生成金屬超微粒子；反應性等離子蒸發(fā)法：大顆粒金屬與氣體流入等離子室的同時，通入反應性氣體；等離子CVD（化學氣相沉積）法：化合物與氣體流入等離子室的同時，通入反應性氣體；。185.1.7激光誘導化學氣相沉積（LICVD）基本原理：利用反應氣體分子（或光敏劑分子）對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解（紫外光解或紅外多光子光解）、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下，獲得超細粒子空間成核和生長。粒子成核后的典型生長過程包括如下：反應體向粒子表面的輸運過程。在粒子表面的沉積過程。化學反應（或凝聚）形成固體過程。其它氣相產(chǎn)物的沉積過程。氣相反應產(chǎn)物通過粒子表面輸運過程。用連續(xù)輸出的二氧化碳激光輻照硅烷分子：熱解生成的氣相硅在一定溫度和壓強下開始成核生長19激光制備納米粒子裝置一般有兩種類型：正交裝置和平行裝置。用波長為10.6μA的CO2

激光，最大功率為150w，反應室的氣壓為8.11~101.33pa。對粉體的收集和取拿都要在惰性氣體環(huán)境中進行。20此方法的優(yōu)點：清潔表面，粒子大小可精確控制，無粘結。粒度分布均勻。容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。215.1.8爆炸絲法適用范圍：工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體?；驹恚航饘俳z在高壓下熔融蒸發(fā)，在與惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子。22原理：將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，他們與一個大電容相連接形成回路，加15kV的高壓，金屬絲在500～800kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。反應室壓強：5000000pa回路電流：500~800kA回路電壓：15kv235.1.9化學氣相凝聚法（CVC）和燃燒火焰-化學氣相凝聚法（CF-CVC）

(a)化學氣相凝聚法（CVC）爐溫：1100~1400℃壓強：100~1000pa鉬絲爐原材料熱解形成團簇24(b)燃燒火焰-化學氣相凝聚法（CF-CVC）壓強：100~500pa25

CF-CVC法的優(yōu)點：此法比CVC法的生產(chǎn)效率高得多，因為熱解發(fā)生在燃燒器的外面，而不是在爐壁內，因此反應充分且不會出現(xiàn)粒子沉積在爐壁內的現(xiàn)象。由于火焰的高度均勻，保證了形成每個粒子的原料都經(jīng)歷了相同的時間和溫度的作用，結果粒徑分布窄。265.2.1沉淀法5.2.2噴霧法5.2.3水熱法（高溫水解法）5.2.4溶劑揮發(fā)分解法5.2.5溶膠-凝膠法（膠體化學法）5.2.6輻射化學合成法5.2.7電紡絲法5.2液相法制備納米微粒275.2.1沉淀法

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑（OH-,

CO32-)后，與一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物，水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法共沉淀法均相沉淀法金屬醇鹽水解法單相沉淀法混合物共沉淀金屬與醇反應金屬鹵化物與醇反應金屬氫氧化物，氧化物，二烷基酰胺鹽與醇反應（a）直接反應；（b）堿性基加入法。沉淀法分類示意圖29（1）共沉淀法含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有的離子完全沉淀的方法叫做共沉淀法。（i）單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。缺點：適用范圍窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用。（ii）混合物共沉淀：如果沉淀物為混合物時，稱為混合物共沉淀。混合物共沉淀過程是非常復雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，各種粒子沉淀的先后與溶液中的pH值密切相關。四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備。原材料：和

。所得的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌，脫水，煅燒可以得到具有很好的燒結活性的氧化鋯，氧化釔微粒。31如圖2-1所示，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值得逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同。32（2）均相沉淀法此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀。一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢增加，即使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。通常是通過溶液中的化學反應使得沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，結果沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。33（3）金屬醇鹽水解法

這種方法是利用金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉料的一種方法，此種制備方法有以下特點：1.采用有機試劑作金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，因此氧化物粉體純度高。2.可制備化學計量的復合金屬氧化物粉末。用醇鹽水解法能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個粒子進行組分分析結果見表2-2，由表可知，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，而且隨著濃度的升高，每個顆粒的組成偏差變大。3435金屬醇鹽很多，通過下列方法可以合成：1.金屬與醇反應（堿金屬，堿土金屬等）2.金屬鹵化物與醇反應（a）直接反應（B，Si，P）（b）堿性基加入法3.金屬氫氧化物、氧化物、二烷基酰胺鹽與醇反應，醇交換等。部分Cl粒子與(RO)基發(fā)生置換反應。36兩種以上金屬醇鹽制備復合金屬氧化物超細粉末的途徑有：（a）復合醇鹽法：水解產(chǎn)物一般是原子水平混合均一的無定形沉淀。（b）金屬醇鹽混合溶液：他們之間沒有化學結合，只是混合物，水解具有分離傾向，但大多數(shù)金屬醇鹽水解速度很快，仍可保持粒子組成的均一性。37金屬醇鹽混合溶液水解法制備BaTiO3:可制得了粒徑為10～15nm的BaTiO3納米微粒。在制備過程中，醇鹽的濃度對最后得到的納米微粒的粒徑的影響不是很明顯。Ba:Ti=1:1溶入苯中加蒸餾水攪拌至白色沉淀析出38圖像分析：由圖可以看出：醇鹽濃度從0.01～1mol/L內變化，粒徑僅由10nm增大至15nm。即醇鹽濃度對微粒的粒徑和形狀以及結構沒有太明顯的影響。395.2.2噴霧法基本原理：是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法?；具^程：溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。特點：顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10um。分類：（1）噴霧干燥法，(2)霧化水法，

（3）霧化焙燒法。40（1）噴霧干燥法基本原理：將已制成溶液和泥漿的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進行微?；D2-7為其裝置模型。特點：制備的超微顆粒不僅粒徑小，而且組成極為均勻。41（2）霧化水解法基本原理：將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒子的表面，與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細微粒。圖2-8是霧化水解法合成氧化鋁球的裝置圖。42

特點：獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。43（3）霧化焙燒法基本原理：將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解生成了超微粒子。特點：粒徑為亞微米級，由幾十納米的一次顆粒構成。445.2.3水熱法（高溫水解法）定義：水熱反應是高溫高壓下在水（水溶液）或水蒸氣等流體中進行有關化學反應的總稱。分類：（i）水熱氧化；（ii）水熱沉淀；

（iii）水熱合成；（iv）水熱還原；

（v）水熱分解；（vi）水熱結晶。455.2.4溶劑揮發(fā)分解法基本原理：利用可溶性鹽或在酸作用下能完全溶解的化合物為原料，在水中混合為均勻的溶液，通過加熱蒸發(fā)、噴霧干燥、火焰干燥及冷凍干燥等方法蒸發(fā)掉溶劑，然后通過熱分解反應得到混合氧化物粉料。廣泛應用的制備活性超微粒子的一種方法為：凍結干燥法。所謂凍結干燥法，是指將金屬鹽的溶液霧化成小液滴，并快速凍結成固體，然后加熱使液滴中的水升華氣化，從而形成溶質的無機鹽，經(jīng)焙燒后合成超微粒粉體。46液滴的凍結：過程：用冷凍劑冷卻金屬鹽水溶液（要求冷卻劑不會水溶液反應），需把鹽溶液噴霧到液體中即可。裝置圖如2-10所示：液滴越小，凍結越快。凍結干燥法主要特點：

（i）生產(chǎn)批量大，適用于大型工廠制備超微粒子；（ii）設備簡單，成本低；（iii）粒子成分均勻。包括：凍結、干燥、焙燒3個過程。47凍結液滴的干燥原理：將凍結的溶液（冰滴）加熱，使水快速升華，同時采用凝結器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降低，達到提高干燥效率的目的。圖2-11為其裝置圖：485.2.5溶膠-凝膠法（膠體化學法）基本原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。制備過程：（i）溶膠的制備；

（ii）溶膠-凝膠轉化；

（iii）凝膠干燥。49溶膠-凝膠法的分類：按產(chǎn)生其過程機制分為三種，分別為：傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型和絡合物型。相應凝膠形成過程如圖2-12所示：溶膠-凝膠法的制備方法：溶膠的制備溶膠-凝膠轉化凝膠干燥1）將部分或全部組分用沉淀劑沉淀出后解凝；2）對沉淀過程仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。1）化學法：控制溶膠中的電解質濃度；2）物理法：迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。一定條件下（如加熱）使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。干燥過程對凝膠結構變化很大。51溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點：化學均勻性好；高純度；顆粒細：膠粒尺寸小于0.1um；該法可容納不溶性組分或不沉淀組分；摻雜分布均勻；合成溫度低，成分容易控制；粉末活性高；工藝、設備簡單，但原材料價格昂貴；體材料燒結性不好；干燥時收縮大。525.2.6輻射化合合成法實驗原理：在常溫下采用γ射線輻照金屬鹽的溶液，其基本原理是電離輻射使水發(fā)生電離和激發(fā),生成還原性粒子H自由基和水合電子以及氧化性粒子OH自由基等。水合電子的標準氧化還原電位為-2.77V,具有很強的還原能力,理論上可還原除堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子。因此當加入甲醇、異丙醇等自由基清除劑后,發(fā)生奪H反應而清除氧化性自由基OH。生成的有機自由基也具有還原性

。這些還原性粒子可以逐步把金屬離子還原為金屬原子或低價金屬離子，最終，新生成的金屬原子聚集成核,最終長成納米顆粒。。目前已獲得：Cu,Ag,Au,Pt,Co,Ni,Sn,Pb,Ag-Cu,Cu2O納米粉體以及納米Ag/非晶SiO2復合材料。53表2-5用Y射線輻照法制備納米金屬微粒的溶液成分、輻照劑量和平均粒徑十二烷基硫酸鈉異丙醇電紡絲法電紡絲是利用聚合物溶液（或熔體）在電場作用下的噴射，來制備納米級超精細纖維的一種新型加工方法。最初的普通電紡絲裝置主要由三部分組成：高壓電源、帶有導電噴絲頭的貯液裝置和收集器。當電紡絲設備工作時，在噴絲針頭處施加高壓，這樣就會在高壓噴絲針頭同低壓的收集器之間產(chǎn)生電場，當電壓增大到一定程度時，聚合物溶液或熔體就會在電斥力的作用下克服表面張力和粘彈力，從噴絲針頭處噴射出來并形成射流，射流在向收集器運行過程中逐漸細化，同時溶劑揮發(fā)，最終在收集器上形成電紡絲纖維。電紡絲法裝置圖影響纖維性能的重要因素（1）聚合物溶液濃度（2）電場強度（3）噴絲針頭與收集器之間的距離（4）電紡流體的流動速率（5）收集器形態(tài)（6）電紡液性能（7）電紡絲周圍的環(huán)境電紡絲法裝置改進產(chǎn)率低，收集取向較雜亂轉鼓收集型平行收集型多組噴絲口陣列使用同軸噴嘴磁場定向收集型585.3納米微粒表面修飾定義：納米微粒的表面工程就是用物理、化學方法改變納米微粒表面的結構和狀態(tài)，實現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制。對納米微粒表面修飾的目的：（1）改善或改變納米粒子的分散性；（2）提高微粒表面活性；（3）使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能。（4）改善納米粒子與其它物質之間的相容性。59納米微粒表面修飾的方法：按修飾原理分為：表面物理修飾和表面化學修飾兩大類。按工藝分為：（1）表面覆蓋修飾；（2）局部化學修飾；（3）機械化學修飾；（4）外膜層修飾；（5）高能量表面修飾；（6）利用沉淀反應進行表面修飾。605.3.1納米微粒表面物理修飾定義：通過吸附、涂敷、包覆等物理作業(yè)對微粒進行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進行表面改性也屬于物理修飾。兩種主要方法：

（1）吸附法：通過范德瓦耳斯力等將異質材料吸附在納米微粒的表面，可防止納米微粒團聚。

（2）表面沉積法：此法是將一種物質沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結合的異質包覆層。物理修飾及改性方法①吸附法無機納米粒子在非極性油性溶液中的分散無機納米粒子在水溶液中的分散極性官能團非極性親油基非極性親油基極性親水基

可用于吸附的化合物：表面活性劑、聚電解質、嵌段共聚物在不同介質中，表面活性劑在納米顆粒表面吸附示意圖物理修飾及改性方法

②表面沉積法:將一種物質沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結合的異質包覆層例：納米TiO2表面包覆Al2O3納米粒子分散在水中60℃濃硫酸調節(jié)pH值

1.5~2.0鋁酸鈉水溶液納米TiO2粒子表面形成Al2O3包覆層635.3.2表面化學修飾定義：通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應，改變納米微粒的表面結構和狀態(tài)，以達到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學修飾。優(yōu)勢：納米微粒比表面積大，表面鍵態(tài)，電子態(tài)不同于顆粒內部，配位不全導致懸掛鍵大量存在。分類：（1）偶聯(lián)劑法；

（2）酯化反應法；

（3）表面接枝改性法。64（1）偶聯(lián)劑法適用條件：硅烷偶聯(lián)劑：Y-R-Si(OR)3，對表面具有羥基的無機納米粒子(如納米SiO2)最有效，但與CaCO3、碳黑等堿性粒子結合差。硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、炭黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用。Y:有機官能團，與有機物具有反應性和相容性。SiOR：硅氧烷基，可與無機物表面進行化學反應。原理：無機納米粒子表面能比較高，與表面能比較低的有機物的親和性差，兩者相互混合時不能相容，而納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑的作用可以與有機物有很好的相容性。65（2）酯化反應法酯化反應：金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。基本原理：利用酯化反應使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面，這種表面功能的改性在實際應用中十分重要。適用條件：對表面為弱酸性和中性的納米粒最有效。優(yōu)缺點：酯基易水解，且熱穩(wěn)定性差；但醇的價格便宜，