第十章復合反應動力學

第十章復合反應動力學10.3復雜反應的近似處理10.1幾種典型的復雜反應10.2鏈反應10.4催化反應2023/2/410.1典型復合反應1 對峙反應(可逆反應)在實驗條件下,正向和逆向都能進行的反應.正逆向均為一級反應的對峙反應.02023/2/410.1典型復合反應對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。當達到平衡時所以所以或2023/2/410.1典型復合反應所以(積分公式:)積分得將其代入得2023/2/410.1典型復合反應t=00t=t積分得:2023/2/410.1典型復合反應對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變2023/2/410.1典型復合反應2 平行反應ABC00當反應物同時進行著兩個或兩個以上不同的反應時,稱為平行反應.2023/2/410.1典型復合反應反應是封閉體系:對微分:上述三式積分可得:即2023/2/410.1典型復合反應說明:平行反應的特征1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數為各個反應速率系數的和。2023/2/410.1典型復合反應3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數之比，若各平行反應的級數不同，則無此特點。4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量?；罨芨叩姆磻?，速率系數隨溫度的變化率也大。2023/2/410.1典型復合反應2023/2/410.1典型復合反應3 連串反應有很多化學反應是經過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為連續(xù)反應或連串反應。連續(xù)反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續(xù)反應。2023/2/410.1典型復合反應002023/2/410.1典型復合反應積分上述各式可得:說明:連串反應的特征（１）物質A的濃度總是隨時間增加而降低,物質C的濃度總是隨時間的增加而增加.物質B的濃度先增大,經過一極大點后,又隨時間增長而降低.2023/2/410.1典型復合反應(2)圖(3)物質B的濃度處于極大點的時間,就是生成B最多的適宜時間此時而2023/2/4§10.3鏈反應1 例子1.1機理:鏈的引發(fā);鏈的傳遞鏈的中止器壁灰塵其它分子2023/2/4§10.3鏈反應1.2機理鏈的引發(fā)鏈的支化鏈的傳遞氣相銷毀器壁銷毀鏈的終止2023/2/4§10.3鏈反應說明(1)—自由基具有未成對電子的原子或原子團.(2)自由基很不穩(wěn)定,不能以較高的濃度的狀態(tài)長期存在;(3)一個自由基與一個分子起反應,經常會在產物中重新產生一個或幾個新的自由基;(4)自由基與自由基反應不需活化能.2 鏈反應的共同特征2.1 鏈的引發(fā)—使普通分子形成自由基(產生第一個活性質點)(熱引發(fā),光引發(fā),輻射引發(fā),化學引發(fā));2023/2/4§10.3鏈反應2.2 鏈的傳遞—自由基與分子起反應,同時又形成一個或幾個自由基(活性質點再生).2.3 鏈的終止—自由基本身結合為普通分子(活性質點銷毀)(氣相,器壁).3 直鏈(單鏈)反應鏈的傳遞的過程自由基的數目不變;4 支鏈反應鏈傳遞過程自由基的數目不斷增加;例:2023/2/4§10.3鏈反應5 爆炸5.1 熱爆炸;在一有限空間內發(fā)生了強烈的放熱反應,所放出的熱一時無法散開,促使溫度急劇上升,而溫度的升高又使反應速率按指數規(guī)律增加,又放出更多的熱,如此循環(huán)往復,在短時間內即可導致爆炸.2023/2/4§10.3鏈反應5.2 支鏈爆炸:支鏈反應自由基的產生比銷毀快得多,反應速率猛增,導致爆炸.特點:只在一定的壓力范圍內發(fā)生爆炸,在此壓力范圍以外,反應仍可平穩(wěn)地進行.<400℃反應速率緩慢,不會發(fā)生爆炸;>580℃,任何壓力下,均發(fā)生爆炸,為熱爆炸400℃<<580℃,是否發(fā)生爆炸,與壓力有關2023/2/4§10.3鏈反應第一爆炸限:低壓時,分子間距離大,所以分子間的碰撞次數少,自由基銷毀主要是器壁銷毀.壓力低于此限,自由基銷毀速率快,故不爆炸;壓力高于此限,自由基的銷毀速率較慢,發(fā)生爆炸.第二爆炸限:高壓時,分子間的碰撞次數多,自由基銷毀主要是氣相銷毀.壓力高于此限時,自由基氣相銷毀速率加快,使反應速率減慢,所以不發(fā)生爆炸;第三爆炸限:熱爆炸.2023/2/4§10.3鏈反應例:下列基元反應活化能最小的是(

)(A).(B).HI+C2H4C2H5I;(C).(D).Cl2+M2Cl·答案（Ａ）2023/2/4§10.3鏈反應例:下列關于鏈反應的說法正確的是(

)(A).鏈反應不需要活化能;(B).鏈反應過程中有自由基參與反應;(C).爆炸都是由鏈反應引起的;(D).一旦發(fā)生鏈反應就不能終止答案（Ｂ）2023/2/4§10.3鏈反應例:某一對峙反應,若升高溫度使平衡常數增加,則( )(A).(B).(C).(D).不能確定答案（Ｂ）2023/2/4例題反應正,逆向均為一級反應,已知反應開始時,試求算:逆向反應的活化能;（2）400K時反應經后A和B的濃度;(3)400K時,反應達平衡時A和B的濃度.2023/2/4例題解:(1)解法一:對峙反應:取對數:將題給公式代入上式得:根據阿累尼烏斯公式所以:2023/2/4例題解法二:根據和對峙反應:所以2023/2/4例題(2)當時,所以2023/2/4例題解法一:首先要導出A,B的濃度與時間的關系.平衡時2023/2/4例題將代入:當時,所以剩余的2023/2/4例題解法二:若先求出平衡時的也可用下列方法求得時刻的濃度:因為:,所以將其代入中可得:即:

無論是否為0,上式都是適用的,當時2023/2/4例題(3)平衡時:此時:2023/2/4例題當有存在作為催化劑時,氯苯與氯在CS2溶液中發(fā)生如下的平行反應(均為二級反應):設在溫度和I2濃度一定時,C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始濃度均為.有15%的C6H5Cl轉變?yōu)?有25%轉變?yōu)?求和2023/2/4例題解:00其中為產物和的總濃度,上述反應的動力學方程為:而所以:2023/2/4例題根據題意:...................(1)積分得:將時,代入上式可得:.............(2)聯立(1)(2)兩式,解得:2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法<引言>對一個復合反應,例如:(快)(慢)總反應:2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法說明(1)使這三個速率方程組合成一個總反應的速率方程,數學上處理十分困難.(2)若為活潑性中間產物,一旦形成就立即經第二步反應掉,且相對于反應物或產物而言,其濃度很低,又不易測定,所以必須以反應物或產物的濃度來代替.為了解決上述問題,我們采用近似處理的方法2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法1 速率控制步驟對于速率常數懸殊的反應,總反應速率決定于速率常數最小的一步,此步驟稱為速控步.該效應稱為“瓶頸效應”.例如上述反應,第二步生成產物的反應(慢)即為速控步.速控步:總反應速率由最慢一步反應控制,即最慢反應的速率就是總反應速率2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法因為是中間產物的濃度,必須用反應物和生成物濃度來表示.即為我們下面要講到的穩(wěn)定態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法.2 穩(wěn)定態(tài)近似法假設中間產物的生成速率和消耗速率近似相等的處理方法稱為“穩(wěn)定態(tài)近似法”.適用條件:中間產物非?；顫姴⒁蚨詷O小濃度存在.若,即中間產物B非?；顫?一旦形成便馬上消耗掉.2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法可近似認為B的濃度隨時間而變,即=0,可求因為而為中間產物,須用或來表示例:用穩(wěn)定態(tài)近似法處理下列反應(快)(慢)總反應:2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法解:據穩(wěn)態(tài)假定:速控步:總反應速率由最慢一步反應控制,即最慢反應的速率就是總反應速率.因為2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法3 平衡態(tài)近似法在有連串反應的機理中,若有一步基元反應成為控制總速率的速控步驟(慢步驟),則位于它之前的對峙反應能隨時維持平衡狀態(tài).—平衡態(tài)近似處理.機理:若最后一步為慢反應,則前面的可逆反應能隨時維持平衡.平衡2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法條件:說明:(1)穩(wěn)態(tài)近似和平衡態(tài)近似兩種方法都需求得中間產物濃度,只是分析問題的假定不同,但結果一致.(2)通常穩(wěn)態(tài)近似法比平衡態(tài)近似法更能求出較為復雜的速率方程;(3)一個給定的反應,有時只能用一種處理方法,有時兩種方法都能處理.2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法例:假定反應的歷程為其中B為活性中間物,試證明產物D的生成速率必受產物C的抑制.并指出在什么條件下D的生成速率與產物C無關.2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法解:利用穩(wěn)態(tài)近似法:得根據質量作用定律:所以產物D的生成速率必受產物C的抑制.時:(D的生成速率與產物C無關)2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法例:連串反應試證明:(1)若,則只取決于(2)若,則只取決于2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法證明:根據質量作用定律可知:根據連串反應的特征,代入上式得:(1)當時,.只與有關;(2)當時,,只與有關2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法例:一氧化氮氧化反應的機理如下:試分別采用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法求出總反應速率公式,并討論兩種方法的在何種情況下處理的結果相同2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法解:速率方程為穩(wěn)態(tài)近似處理:穩(wěn)態(tài)近似處理條件:中間產物很活潑因而其濃度很小,平衡態(tài)近似法:條件:即第二步為速控步,很小,此時兩種方法結果相同!2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法例:機理:2023/2/4§10.2復合反應近似處理方法穩(wěn)態(tài)處理:2023/2/410.2復合反應近似處理方法代入得:2023/2/4§10.4擬定化學反應機理的一般步驟(1)初步的觀察和分析:根據對反應體系所觀察到的現象,初步了解反應是復相還是均相反應?反應是否受光的影響?注意反應過程中有無顏色的改變?有無熱量放出?有無副產物生成?以及其它可能觀察到的現象.根據對現象的分析,再有計劃地進行實驗.(2)收集定量的數據如:①測定反應速率與各個反應物的濃度的關系,確定反應的總級數;②測定反應速率與溫度的關系,確定反應的活化能;2023/2/4§10.4擬定化學反應機理的一般步驟③測定有無逆反應或其他可能的復雜反應,反應過程中的主反應是什么?副反應又是什么?④中間物的檢定,通過各種方法來確定是否有中間產物生成.一旦能檢驗出有某種中間化合物存在,則對于反應機理的確定往往起飛著重要的作用.例如如果檢測到有自由基參與反應,則可能是鏈反應的機理.(3)擬定反應機理:根據所觀察到的事實和收集到的數據,提出可能的反應步驟.對所提出的機理進行多方面的考驗.如果發(fā)現有新的實驗事實,則所提出的反應機理必須能夠說明新的實驗事實,否則反應機理必須修正或者重新擬定.2023/2/4§10.5催化反應1催化劑與催化作用1.1 催化劑:能顯著地改變反應速率,而本身的化學性質和數量反應前后基本不變的物質.改變:增加,正催化劑;減小,負催化劑;1.2 催化作用:催化劑改變反應速率的作用.均相(單相催化作用):催化劑與反應物都在一個相;復相(多相)催化作用:催化劑在反應物中自成一相;酶催化:介與上述二者之間.2023/2/4§10.5催化反應2 催化劑的基本特征(1)催化劑參與催化反應,但反應終了時,催化劑的化學性質和數量都不變(物理性質可變);(2)催化劑只能縮短達到平衡的時間,不能改變反應的方向和限度—催化劑不改變反應的始終態(tài);(A)不變;(B)催化劑加快正反應速率的同時,必然也

加快逆向反應速率,而且正逆向反應速率常數按相同倍數增加的,—正反應催化劑一定是逆反應催化劑.2023/2/4§10.5催化反應(3)催化劑改變反應途徑,降低了反應活化能.加催化劑:(快)(慢)據平衡態(tài)近似:總反應速率:2023/2/4§10.5催化反應一般:均比(非催化)小得多,所以催化反應的總活化能比非催化反應活化能小;2023/2/4§10.5催化反應(4)催化劑改變了頻率因子式中相當于反應的活化能,若活化熵改變,也能強烈地影響速率常數.而活化熵實際上是改變了指前因子的大小.(5)催化劑的活性(改變反應速率的程度)與表面積有關.當催化劑的組成和數量確定后,催化劑的表面積越大,其活化性就越高;2023/2/4§10.5催化反應(6)催化劑具有選擇性第一.不同類型的反應需要選擇不同的催化劑;第二,對同樣的反應物,如果選擇不同的催化劑,可得不同的產物.2023/2/4§10.5催化反應(7)催化劑可能中毒:在使用過程中,由于反應物中的雜質或某些反應物與催化劑的相互作用而使其活性下降或喪失的現象．原因:毒物在催化劑有強的化學吸附;或者毒物與催化劑形成了化合物.說明:極少量的毒物即可中毒.2023/2/4§10.5催化反應3均相催化反應(單相催化反應)均相催化有氣相催化和液相催化反應兩類.均相催化反應的機理最簡單的均相催化反應的機理可表示為:其中和分別表示反應物和產物,是催化劑,是不穩(wěn)定中間化合物.2023/2/4§10.5催化反應其反應速率可表示為:由于中間化合物是不穩(wěn)定的,反應進行一段時間之后,會達到一穩(wěn)定態(tài),即:由上式可以看出,均相催化反應的速率不僅與反應物濃度有關,還與催化劑的濃度成正比.2023/2/4§10.5催化反應4復相催化反應復相催化反應中，不論是液體反應物或是氣體反應物都是在固體催化劑表面進行反應.4.1復相催化反應的基本步驟(1)反應物分子擴散到固體催化劑表面;(2)反應物分子在固體催化劑表面發(fā)生吸附;(3)吸附分子在固體催化劑表面進行反應;(4)產物分子從固體催化劑表面脫附;(5)產物分子通過擴散離開固體催化劑表面.說明:顯然,整個復相催化反應的速率取決于其中最緩慢的步驟.對于多數反應來說,表面反應是整個反應過程的速率控制步驟.2023/2/4§10.5催化反應4.2復相催化反應的機理(表面反應為速率控制步驟)(吸附平衡;快)(表面反應;慢)反應速率應與A在催化劑表面的覆蓋度成正比,即假若A在固體催化劑表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式:則速率公式可表示為:2023/2/4§10.5催化反應討論:(1)如果A在固體表面的吸附很弱,即的數值很小,或者是壓力很低時,則于是上式可化為,即表示為一級反應.(2)如果A在固體表面的吸附很強,即的數值很大,或者壓力很高時,則,于是,則表現為零級反應.(3)如果產物在固體催化劑表面發(fā)生強烈吸附,根據Langmuir復合吸附等溫式:2023/2/4§10.5催化反應由于是強吸附,所以,故反應速率公式為從上式可見,反應速率與反應物分壓的一次方成正比,而與產物分壓的一次方成反比.例如:的速率方程為這說明分解反應所產生的對氨的分解有抑制效應.2023/2/4§10.5催化反應有時,其他不參加反應的氣體在催化劑表面發(fā)生強烈吸附,也會產生類似的抑制效應.此時,稱催化劑發(fā)生“中毒現象”,抑制反應速率的其他氣體就稱為催化劑的“毒物”.2023/2/4§10.5催化反應5酶催化反應酶催化反應可以看作是介于均相與復相催化之間,既可以認為是反應物與酶形成了中間化合物,也可以看作是在酶的表面上首先吸附了反應物,然后發(fā)生反應.酶催化反應既不同于均相催化也不同于復相,而是兼?zhèn)涠叩哪承┨匦?2023/2/4§10.5催化反應5.1 酶催化反應的特點(1).反應條件溫和(常溫常壓)(2)反應速率平穩(wěn);(3)具有很高的選擇性.(4)具有特殊的溫度效應.具最適宜反應溫度.(5)酶催化反應的歷程復雜,酶反應受,溫度以及離子強度的影響較大.2023/2/4§10.5催化反應例:某反應在一定條件下的平衡轉化率為25.3%,當有催化劑存在時,其轉化率應是( )A).大于25.3%; (B).小于25.3%; (C).等于25.3%; (D).不能確定答案（Ｃ）2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應1溶劑對反應速率的影響1.1溶劑僅起介質作用(1)在溶液中起反應的分子要通過擴散穿過周圍的溶劑分子之后,才能彼此接近而發(fā)生接觸,反應后生成物分子也要穿過周圍的溶劑分子通過擴散而離開.(2)籠效應:指反應分子在溶劑分子形成的籠中進行的多次碰撞(或振動)所謂擴散，就是對周圍溶劑分子的反復擠撞，從微觀的角度，可以把周圍溶劑分子看成是形成了一個“籠”，而反應分子則處于籠中。2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應分子在籠中的持續(xù)時間比氣體分子互相碰撞的持續(xù)時間大10~100倍，這相當于它在籠中可以經歷反復的多次碰撞(或振動)。這種連續(xù)重復碰撞一直持續(xù)到反應分子從籠中擠出,這種在籠中連續(xù)的反復碰撞則稱為一次遭遇.(3)溶劑分子的存在限制了反應分子作遠距離的移動,減少了與遠距離分子的碰撞機會,但卻增加了近距離反應分子的重復碰撞.所以總的碰撞頻率并未減低.(4)溶劑的存在不會使活化分子減少;2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應據粗略估計,在水溶液中,對于一對無相互作用的分子,在一次遭遇中它們在籠中的時間約為,在這段時間內大約要進行了100~1000次的碰撞.然后偶有機會躍出這個籠子,擴散到別處,又進入另一個籠中.可見溶液中分子的碰撞與氣體分子的碰撞不同,后者的碰撞是連續(xù)的,而前者則是分批進行的,一次遭遇相當于一批碰撞,它包含著多次碰撞.而就單位時間內的總碰撞次數而論,大致相同,不會有數量級上的變化,所以溶劑的存在不會使活化分子減少.(5)擴散作用一般不會影響反應的速率;2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應A和B發(fā)生反應必須通過擴散進入同一籠中,反應物分子通過溶劑分子所構成的籠所需要的活化能一般不會超過,而分子碰撞進行反應的活化能一般在之間,由于擴散作用的活化能小得多,所以擴散作用一般不會影響反應的速率.(6)對于活化能小的反應(例如自由基反應,水溶液中的離子反應等)反應速率取決于分子的擴散速率,即與它在籠中的時間成反比.2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應(7)如果溶劑分子與反應分子沒有顯著的作用,則一般說來碰撞理論對溶液中的反應也是適用的.并且對于同一反應,無論在氣相中或在溶液中進行,其概率因子和活化能都大體具有同樣的數量級,因而反應速率也大體相同.1.2溶劑對反應速率的影響(1)溶劑的介電常數對于有離子參加的反應有影響.因為溶劑的介電常數愈大,離子間的引力愈弱,所以介電常數比較大的溶劑常不利于離子間的化合反應;2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應(2)溶劑的極性對反應速率的影響.如果生成物的極性比反應物大,則在極性溶劑中反應速率比較大;反之,如反應物的極性比生成物的極性大,則在極性溶劑中的反應速率必變小;(3)溶劑化的影響:因溶劑化生成不穩(wěn)定的中間化合物,使反應的活化能降低,故可加速反應;反之亦然;(4)離子強度的影響(亦稱為原鹽效應).在稀溶液中,如果作用物都是電介質,則反應的速率與溶液的離子強度有關.也就是說第三種電解質的存在對于反應速率有影響.2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應2原鹽效應稀溶液中,離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應2.1Bjerram(布耶倫)理論要點(1)溶液中反應離子在轉化成生成物之前要經過一個中間體;(2)這個中間體相當于過渡態(tài)(活化絡合物)設在溶液中離子的反應為2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應則說明:(1):溶液中反應的速率常數;(2)為反應物離子的系數之和.:氣相反應中的速率常數.(3)A:為Debye-Huckle公式中的常數,為離子常數2023/2/4§10.6在溶液中進行的反應(4)如果作用物之一是非電解質,則

即原鹽效應等于零,也就是說非電解質之間的反應以及非電解質與電解質之間的反應速率與溶液中的離子強度無關;(5)若與同號,產生正的原鹽效應,即反應速率隨離子強度的增加而增加;(6)若與異號,產生負的原鹽效應,即反應的速率隨的增加而減小.2023/2/4§10.7快速反應的測試快速反應:一般是指在一秒內或遠遠小于一秒的時間內完成的反應.研究快速反應的主要方法有:阻礙流動技術;閃光光解技術,弛豫技術.弛豫:在受外來因素的影響而偏離了平衡位置的系統(tǒng)在新條件之下趨向于新的平衡.方法:先使被研究的系統(tǒng)在一指定條件下達到平衡,然后用某種方法(例如溫度或壓力的突然改變,超聲波的吸收等)迅速擾亂平衡,隨后用高速電子技術配合分光光度法,電導法等檢測系統(tǒng)的濃度變化,測量系統(tǒng)在新條件下趨向于新平衡的速率,即測量其“弛豫時間”.2023/2/4§10.7快速反應的測試弛豫時間:指反應系統(tǒng)在趨向新平衡的過程中,使系統(tǒng)濃度與新的平衡濃度之偏離值減小到條件突變的瞬間所造成的起始偏離值的某一分數()所需要的時間.現以1-1級對峙反應為例,簡單介紹弛豫法的基本原理.對峙反應02023/2/4§10.7快速反應的測試其速率方程為::物質A的起始濃度,:時間反應掉的濃度.此反應速率常數很大,不可能用通常的方法來測量.如果先讓此系統(tǒng)在某溫度下達成平衡,然后讓溫度發(fā)生一突然變化使系統(tǒng)不再平衡,則此系統(tǒng)必然要向新的平衡轉移.令在新平衡條件下物質A反應掉的濃度為因而在平衡時就有2023/2/4§10.7快速反應的測試………(1)在未達到平衡時,令偏離平衡的程度,則若用代入上式,則將(1)式代入上式得:2023/2/4§10.7快速反應的測試當“刺激”剛停止時，也就開始計算時間，此時時，顯然，起始時的值是偏離新平衡的最大值，當時間為時，偏離值為將上式積分可得:定義時的時間作為弛豫時間,亦即在弛豫時間時刻,偏離平衡的程度為起始偏離平衡程度的2023/2/4§10.7快速反應的測試由于所以如果能測出弛豫時間,.則可得（+）值，再知道新平衡條件下的平衡常數便可分別求算出和之值.2023/2/4§10.7快速反應的測試其他常見快速對峙反應的弛豫時間其中濃度項為達到平衡時各物質的濃度2023/2/4§10.8光化學反應1光化學反應1.1光化學反應:只有在光的作用下,才能進行的化學反應稱為光化學反應;相對于光化學反應,普通的化學反應稱為熱化學反應.1.2光化學反應與熱化學反應的區(qū)別(1)在恒溫恒壓條件下,熱反應總是向體系的吉布斯自由能降低的方向進行,但有許多光化學反應卻能使體系的吉布斯自由能增加;(2)熱反應的活化能來源于分子的碰撞,而光化學反應的活化能來源于光子的能量;2023/2/4§10.8光化學反應(3)熱反應的反應速率受溫度的影響大,而光化學反應的溫度系數較小(4)光化學反應的速率及平衡組成與吸收光強度有關,有時與反應物濃度無關.2光化學基本定律2.1光化學第一定律(Grotthus和Draper定律)只有為反應系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產生光化學變化.2023/2/4§10.8光化學反應說明:對于投射到地球表面的太陽光,通常只有紫外和可見光部分能夠被光化學系統(tǒng)所吸收,紅外光由于很難促使分子中的電子激發(fā),一般不能引發(fā)光化學反應.2.2光化學第二定律(光化學當量定律或Einstein定律)在光化學反應的初始階段,系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子,這種過程稱之為“單光子吸收”.說明(1)根據光化學當量定律,活化1反應物分子就需要吸收1光量子,1光子的能量稱為一“愛因斯坦”用符號表示.則2023/2/4§10.8光化學反應(2)對于不同波長的光,其值不同,值越大,值越小,波長越短,值越大.3量子效率和能量轉換效率3.1量子效率(1)發(fā)生光化學反應的分子數與被吸收的光量子數之比稱為“量子效率”2023/2/4§10.8光化學反應或其中為反應速率,為吸收光子的速率(吸收光強度)說明:對于不同的化學反應,量子效率往往相差很大.例:2023/2/4§10.8光化學反應3.2能量轉換效率(能量貯存效率)化學反應能夠使光能轉化為化學能,即能夠增加反應系統(tǒng)的吉布斯自由能.反應系統(tǒng)增加的化學能與投射在反應系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉換效率”:為1mol光化學反應的吉布斯自由能增量.說明:光化學反應的量子效率可能小于1,亦可能大于1,但無論量子效率多么大,其能量轉換效率都不可能超過1,這是由能量守恒定律所決定的.2023/2/4§10.8光化學反應4光化學反應4.1光化學反應的速率在熱反應中,反應物分子依賴分子碰撞而活化,因此熱反應的速率與反應物濃度有關;在光化學反應中,反應物分子吸收光量子而活化,因此,在反應物量充足的條件下,光化學反應的速率與吸收光強度成正比,有時與反應物濃度無關.即2023/2/4§10.8光化學反應例:簡單反應,設其機理為:(1)(激發(fā)過程)初級過程(2)(離解)(3)(能量轉移而失活)次級過程初級過程的速率為反應速率只與被吸收光強度有關,而與反應物濃度無關,所以初級光化學反應是零級反應.2023/2/4§10.8光化學反應4.2光化學反應