第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第十章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)10.3復(fù)雜反應(yīng)的近似處理10.1幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)10.2鏈反應(yīng)10.4催化反應(yīng)2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)1 對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))在實(shí)驗(yàn)條件下,正向和逆向都能進(jìn)行的反應(yīng).正逆向均為一級反應(yīng)的對峙反應(yīng).02023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)所以所以或2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)所以(積分公式:)積分得將其代入得2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)t=00t=t積分得:2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)2 平行反應(yīng)ABC00當(dāng)反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的反應(yīng)時(shí),稱為平行反應(yīng).2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)是封閉體系:對微分:上述三式積分可得:即2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)說明:平行反應(yīng)的特征1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)3 連串反應(yīng)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)002023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)積分上述各式可得:說明:連串反應(yīng)的特征（１）物質(zhì)A的濃度總是隨時(shí)間增加而降低,物質(zhì)C的濃度總是隨時(shí)間的增加而增加.物質(zhì)B的濃度先增大,經(jīng)過一極大點(diǎn)后,又隨時(shí)間增長而降低.2023/2/410.1典型復(fù)合反應(yīng)(2)圖(3)物質(zhì)B的濃度處于極大點(diǎn)的時(shí)間,就是生成B最多的適宜時(shí)間此時(shí)而2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)1 例子1.1機(jī)理:鏈的引發(fā);鏈的傳遞鏈的中止器壁灰塵其它分子2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)1.2機(jī)理鏈的引發(fā)鏈的支化鏈的傳遞氣相銷毀器壁銷毀鏈的終止2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)說明(1)—自由基具有未成對電子的原子或原子團(tuán).(2)自由基很不穩(wěn)定,不能以較高的濃度的狀態(tài)長期存在;(3)一個(gè)自由基與一個(gè)分子起反應(yīng),經(jīng)常會(huì)在產(chǎn)物中重新產(chǎn)生一個(gè)或幾個(gè)新的自由基;(4)自由基與自由基反應(yīng)不需活化能.2 鏈反應(yīng)的共同特征2.1 鏈的引發(fā)—使普通分子形成自由基(產(chǎn)生第一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn))(熱引發(fā),光引發(fā),輻射引發(fā),化學(xué)引發(fā));2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)2.2 鏈的傳遞—自由基與分子起反應(yīng),同時(shí)又形成一個(gè)或幾個(gè)自由基(活性質(zhì)點(diǎn)再生).2.3 鏈的終止—自由基本身結(jié)合為普通分子(活性質(zhì)點(diǎn)銷毀)(氣相,器壁).3 直鏈(單鏈)反應(yīng)鏈的傳遞的過程自由基的數(shù)目不變;4 支鏈反應(yīng)鏈傳遞過程自由基的數(shù)目不斷增加;例:2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)5 爆炸5.1 熱爆炸;在一有限空間內(nèi)發(fā)生了強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),所放出的熱一時(shí)無法散開,促使溫度急劇上升,而溫度的升高又使反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加,又放出更多的熱,如此循環(huán)往復(fù),在短時(shí)間內(nèi)即可導(dǎo)致爆炸.2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)5.2 支鏈爆炸:支鏈反應(yīng)自由基的產(chǎn)生比銷毀快得多,反應(yīng)速率猛增,導(dǎo)致爆炸.特點(diǎn):只在一定的壓力范圍內(nèi)發(fā)生爆炸,在此壓力范圍以外,反應(yīng)仍可平穩(wěn)地進(jìn)行.<400℃反應(yīng)速率緩慢,不會(huì)發(fā)生爆炸;>580℃,任何壓力下,均發(fā)生爆炸,為熱爆炸400℃<<580℃,是否發(fā)生爆炸,與壓力有關(guān)2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)第一爆炸限:低壓時(shí),分子間距離大,所以分子間的碰撞次數(shù)少,自由基銷毀主要是器壁銷毀.壓力低于此限,自由基銷毀速率快,故不爆炸;壓力高于此限,自由基的銷毀速率較慢,發(fā)生爆炸.第二爆炸限:高壓時(shí),分子間的碰撞次數(shù)多,自由基銷毀主要是氣相銷毀.壓力高于此限時(shí),自由基氣相銷毀速率加快,使反應(yīng)速率減慢,所以不發(fā)生爆炸;第三爆炸限:熱爆炸.2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)例:下列基元反應(yīng)活化能最小的是(

)(A).(B).HI+C2H4C2H5I;(C).(D).Cl2+M2Cl·答案（Ａ）2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)例:下列關(guān)于鏈反應(yīng)的說法正確的是(

)(A).鏈反應(yīng)不需要活化能;(B).鏈反應(yīng)過程中有自由基參與反應(yīng);(C).爆炸都是由鏈反應(yīng)引起的;(D).一旦發(fā)生鏈反應(yīng)就不能終止答案（Ｂ）2023/2/4§10.3鏈反應(yīng)例:某一對峙反應(yīng),若升高溫度使平衡常數(shù)增加,則( )(A).(B).(C).(D).不能確定答案（Ｂ）2023/2/4例題反應(yīng)正,逆向均為一級反應(yīng),已知反應(yīng)開始時(shí),試求算:逆向反應(yīng)的活化能;（2）400K時(shí)反應(yīng)經(jīng)后A和B的濃度;(3)400K時(shí),反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)A和B的濃度.2023/2/4例題解:(1)解法一:對峙反應(yīng):取對數(shù):將題給公式代入上式得:根據(jù)阿累尼烏斯公式所以:2023/2/4例題解法二:根據(jù)和對峙反應(yīng):所以2023/2/4例題(2)當(dāng)時(shí),所以2023/2/4例題解法一:首先要導(dǎo)出A,B的濃度與時(shí)間的關(guān)系.平衡時(shí)2023/2/4例題將代入:當(dāng)時(shí),所以剩余的2023/2/4例題解法二:若先求出平衡時(shí)的也可用下列方法求得時(shí)刻的濃度:因?yàn)?,所以將其代入中可得:即:

無論是否為0,上式都是適用的,當(dāng)時(shí)2023/2/4例題(3)平衡時(shí):此時(shí):2023/2/4例題當(dāng)有存在作為催化劑時(shí),氯苯與氯在CS2溶液中發(fā)生如下的平行反應(yīng)(均為二級反應(yīng)):設(shè)在溫度和I2濃度一定時(shí),C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始濃度均為.有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)變?yōu)?有25%轉(zhuǎn)變?yōu)?求和2023/2/4例題解:00其中為產(chǎn)物和的總濃度,上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為:而所以:2023/2/4例題根據(jù)題意:...................(1)積分得:將時(shí),代入上式可得:.............(2)聯(lián)立(1)(2)兩式,解得:2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法<引言>對一個(gè)復(fù)合反應(yīng),例如:(快)(慢)總反應(yīng):2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法說明(1)使這三個(gè)速率方程組合成一個(gè)總反應(yīng)的速率方程,數(shù)學(xué)上處理十分困難.(2)若為活潑性中間產(chǎn)物,一旦形成就立即經(jīng)第二步反應(yīng)掉,且相對于反應(yīng)物或產(chǎn)物而言,其濃度很低,又不易測定,所以必須以反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度來代替.為了解決上述問題,我們采用近似處理的方法2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法1 速率控制步驟對于速率常數(shù)懸殊的反應(yīng),總反應(yīng)速率決定于速率常數(shù)最小的一步,此步驟稱為速控步.該效應(yīng)稱為“瓶頸效應(yīng)”.例如上述反應(yīng),第二步生成產(chǎn)物的反應(yīng)(慢)即為速控步.速控步:總反應(yīng)速率由最慢一步反應(yīng)控制,即最慢反應(yīng)的速率就是總反應(yīng)速率2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法因?yàn)槭侵虚g產(chǎn)物的濃度,必須用反應(yīng)物和生成物濃度來表示.即為我們下面要講到的穩(wěn)定態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法.2 穩(wěn)定態(tài)近似法假設(shè)中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率近似相等的處理方法稱為“穩(wěn)定態(tài)近似法”.適用條件:中間產(chǎn)物非?；顫姴⒁蚨詷O小濃度存在.若,即中間產(chǎn)物B非常活潑,一旦形成便馬上消耗掉.2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法可近似認(rèn)為B的濃度隨時(shí)間而變,即=0,可求因?yàn)槎鵀橹虚g產(chǎn)物,須用或來表示例:用穩(wěn)定態(tài)近似法處理下列反應(yīng)(快)(慢)總反應(yīng):2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法解:據(jù)穩(wěn)態(tài)假定:速控步:總反應(yīng)速率由最慢一步反應(yīng)控制,即最慢反應(yīng)的速率就是總反應(yīng)速率.因?yàn)?023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法3 平衡態(tài)近似法在有連串反應(yīng)的機(jī)理中,若有一步基元反應(yīng)成為控制總速率的速控步驟(慢步驟),則位于它之前的對峙反應(yīng)能隨時(shí)維持平衡狀態(tài).—平衡態(tài)近似處理.機(jī)理:若最后一步為慢反應(yīng),則前面的可逆反應(yīng)能隨時(shí)維持平衡.平衡2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法條件:說明:(1)穩(wěn)態(tài)近似和平衡態(tài)近似兩種方法都需求得中間產(chǎn)物濃度,只是分析問題的假定不同,但結(jié)果一致.(2)通常穩(wěn)態(tài)近似法比平衡態(tài)近似法更能求出較為復(fù)雜的速率方程;(3)一個(gè)給定的反應(yīng),有時(shí)只能用一種處理方法,有時(shí)兩種方法都能處理.2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法例:假定反應(yīng)的歷程為其中B為活性中間物,試證明產(chǎn)物D的生成速率必受產(chǎn)物C的抑制.并指出在什么條件下D的生成速率與產(chǎn)物C無關(guān).2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法解:利用穩(wěn)態(tài)近似法:得根據(jù)質(zhì)量作用定律:所以產(chǎn)物D的生成速率必受產(chǎn)物C的抑制.時(shí):(D的生成速率與產(chǎn)物C無關(guān))2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法例:連串反應(yīng)試證明:(1)若,則只取決于(2)若,則只取決于2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法證明:根據(jù)質(zhì)量作用定律可知:根據(jù)連串反應(yīng)的特征,代入上式得:(1)當(dāng)時(shí),.只與有關(guān);(2)當(dāng)時(shí),,只與有關(guān)2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法例:一氧化氮氧化反應(yīng)的機(jī)理如下:試分別采用穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法求出總反應(yīng)速率公式,并討論兩種方法的在何種情況下處理的結(jié)果相同2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法解:速率方程為穩(wěn)態(tài)近似處理:穩(wěn)態(tài)近似處理?xiàng)l件:中間產(chǎn)物很活潑因而其濃度很小,平衡態(tài)近似法:條件:即第二步為速控步,很小,此時(shí)兩種方法結(jié)果相同!2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法例:機(jī)理:2023/2/4§10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法穩(wěn)態(tài)處理:2023/2/410.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法代入得:2023/2/4§10.4擬定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的一般步驟(1)初步的觀察和分析:根據(jù)對反應(yīng)體系所觀察到的現(xiàn)象,初步了解反應(yīng)是復(fù)相還是均相反應(yīng)?反應(yīng)是否受光的影響?注意反應(yīng)過程中有無顏色的改變?有無熱量放出?有無副產(chǎn)物生成?以及其它可能觀察到的現(xiàn)象.根據(jù)對現(xiàn)象的分析,再有計(jì)劃地進(jìn)行實(shí)驗(yàn).(2)收集定量的數(shù)據(jù)如:①測定反應(yīng)速率與各個(gè)反應(yīng)物的濃度的關(guān)系,確定反應(yīng)的總級數(shù);②測定反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,確定反應(yīng)的活化能;2023/2/4§10.4擬定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的一般步驟③測定有無逆反應(yīng)或其他可能的復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)過程中的主反應(yīng)是什么?副反應(yīng)又是什么?④中間物的檢定,通過各種方法來確定是否有中間產(chǎn)物生成.一旦能檢驗(yàn)出有某種中間化合物存在,則對于反應(yīng)機(jī)理的確定往往起飛著重要的作用.例如如果檢測到有自由基參與反應(yīng),則可能是鏈反應(yīng)的機(jī)理.(3)擬定反應(yīng)機(jī)理:根據(jù)所觀察到的事實(shí)和收集到的數(shù)據(jù),提出可能的反應(yīng)步驟.對所提出的機(jī)理進(jìn)行多方面的考驗(yàn).如果發(fā)現(xiàn)有新的實(shí)驗(yàn)事實(shí),則所提出的反應(yīng)機(jī)理必須能夠說明新的實(shí)驗(yàn)事實(shí),否則反應(yīng)機(jī)理必須修正或者重新擬定.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)1催化劑與催化作用1.1 催化劑:能顯著地改變反應(yīng)速率,而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量反應(yīng)前后基本不變的物質(zhì).改變:增加,正催化劑;減小,負(fù)催化劑;1.2 催化作用:催化劑改變反應(yīng)速率的作用.均相(單相催化作用):催化劑與反應(yīng)物都在一個(gè)相;復(fù)相(多相)催化作用:催化劑在反應(yīng)物中自成一相;酶催化:介與上述二者之間.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)2 催化劑的基本特征(1)催化劑參與催化反應(yīng),但反應(yīng)終了時(shí),催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變(物理性質(zhì)可變);(2)催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時(shí)間,不能改變反應(yīng)的方向和限度—催化劑不改變反應(yīng)的始終態(tài);(A)不變;(B)催化劑加快正反應(yīng)速率的同時(shí),必然也

加快逆向反應(yīng)速率,而且正逆向反應(yīng)速率常數(shù)按相同倍數(shù)增加的,—正反應(yīng)催化劑一定是逆反應(yīng)催化劑.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)(3)催化劑改變反應(yīng)途徑,降低了反應(yīng)活化能.加催化劑:(快)(慢)據(jù)平衡態(tài)近似:總反應(yīng)速率:2023/2/4§10.5催化反應(yīng)一般:均比(非催化)小得多,所以催化反應(yīng)的總活化能比非催化反應(yīng)活化能小;2023/2/4§10.5催化反應(yīng)(4)催化劑改變了頻率因子式中相當(dāng)于反應(yīng)的活化能,若活化熵改變,也能強(qiáng)烈地影響速率常數(shù).而活化熵實(shí)際上是改變了指前因子的大小.(5)催化劑的活性(改變反應(yīng)速率的程度)與表面積有關(guān).當(dāng)催化劑的組成和數(shù)量確定后,催化劑的表面積越大,其活化性就越高;2023/2/4§10.5催化反應(yīng)(6)催化劑具有選擇性第一.不同類型的反應(yīng)需要選擇不同的催化劑;第二,對同樣的反應(yīng)物,如果選擇不同的催化劑,可得不同的產(chǎn)物.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)(7)催化劑可能中毒:在使用過程中,由于反應(yīng)物中的雜質(zhì)或某些反應(yīng)物與催化劑的相互作用而使其活性下降或喪失的現(xiàn)象．原因:毒物在催化劑有強(qiáng)的化學(xué)吸附;或者毒物與催化劑形成了化合物.說明:極少量的毒物即可中毒.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)3均相催化反應(yīng)(單相催化反應(yīng))均相催化有氣相催化和液相催化反應(yīng)兩類.均相催化反應(yīng)的機(jī)理最簡單的均相催化反應(yīng)的機(jī)理可表示為:其中和分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物,是催化劑,是不穩(wěn)定中間化合物.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)其反應(yīng)速率可表示為:由于中間化合物是不穩(wěn)定的,反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后,會(huì)達(dá)到一穩(wěn)定態(tài),即:由上式可以看出,均相催化反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物濃度有關(guān),還與催化劑的濃度成正比.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)4復(fù)相催化反應(yīng)復(fù)相催化反應(yīng)中，不論是液體反應(yīng)物或是氣體反應(yīng)物都是在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng).4.1復(fù)相催化反應(yīng)的基本步驟(1)反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表面;(2)反應(yīng)物分子在固體催化劑表面發(fā)生吸附;(3)吸附分子在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng);(4)產(chǎn)物分子從固體催化劑表面脫附;(5)產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開固體催化劑表面.說明:顯然,整個(gè)復(fù)相催化反應(yīng)的速率取決于其中最緩慢的步驟.對于多數(shù)反應(yīng)來說,表面反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)過程的速率控制步驟.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)4.2復(fù)相催化反應(yīng)的機(jī)理(表面反應(yīng)為速率控制步驟)(吸附平衡;快)(表面反應(yīng);慢)反應(yīng)速率應(yīng)與A在催化劑表面的覆蓋度成正比,即假若A在固體催化劑表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式:則速率公式可表示為:2023/2/4§10.5催化反應(yīng)討論:(1)如果A在固體表面的吸附很弱,即的數(shù)值很小,或者是壓力很低時(shí),則于是上式可化為,即表示為一級反應(yīng).(2)如果A在固體表面的吸附很強(qiáng),即的數(shù)值很大,或者壓力很高時(shí),則,于是,則表現(xiàn)為零級反應(yīng).(3)如果產(chǎn)物在固體催化劑表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附,根據(jù)Langmuir復(fù)合吸附等溫式:2023/2/4§10.5催化反應(yīng)由于是強(qiáng)吸附,所以,故反應(yīng)速率公式為從上式可見,反應(yīng)速率與反應(yīng)物分壓的一次方成正比,而與產(chǎn)物分壓的一次方成反比.例如:的速率方程為這說明分解反應(yīng)所產(chǎn)生的對氨的分解有抑制效應(yīng).2023/2/4§10.5催化反應(yīng)有時(shí),其他不參加反應(yīng)的氣體在催化劑表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附,也會(huì)產(chǎn)生類似的抑制效應(yīng).此時(shí),稱催化劑發(fā)生“中毒現(xiàn)象”,抑制反應(yīng)速率的其他氣體就稱為催化劑的“毒物”.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)5酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)可以看作是介于均相與復(fù)相催化之間,既可以認(rèn)為是反應(yīng)物與酶形成了中間化合物,也可以看作是在酶的表面上首先吸附了反應(yīng)物,然后發(fā)生反應(yīng).酶催化反應(yīng)既不同于均相催化也不同于復(fù)相,而是兼?zhèn)涠叩哪承┨匦?2023/2/4§10.5催化反應(yīng)5.1 酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)(1).反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)(2)反應(yīng)速率平穩(wěn);(3)具有很高的選擇性.(4)具有特殊的溫度效應(yīng).具最適宜反應(yīng)溫度.(5)酶催化反應(yīng)的歷程復(fù)雜,酶反應(yīng)受,溫度以及離子強(qiáng)度的影響較大.2023/2/4§10.5催化反應(yīng)例:某反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%,當(dāng)有催化劑存在時(shí),其轉(zhuǎn)化率應(yīng)是( )A).大于25.3%; (B).小于25.3%; (C).等于25.3%; (D).不能確定答案（Ｃ）2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)1溶劑對反應(yīng)速率的影響1.1溶劑僅起介質(zhì)作用(1)在溶液中起反應(yīng)的分子要通過擴(kuò)散穿過周圍的溶劑分子之后,才能彼此接近而發(fā)生接觸,反應(yīng)后生成物分子也要穿過周圍的溶劑分子通過擴(kuò)散而離開.(2)籠效應(yīng):指反應(yīng)分子在溶劑分子形成的籠中進(jìn)行的多次碰撞(或振動(dòng))所謂擴(kuò)散，就是對周圍溶劑分子的反復(fù)擠撞，從微觀的角度，可以把周圍溶劑分子看成是形成了一個(gè)“籠”，而反應(yīng)分子則處于籠中。2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)分子在籠中的持續(xù)時(shí)間比氣體分子互相碰撞的持續(xù)時(shí)間大10~100倍，這相當(dāng)于它在籠中可以經(jīng)歷反復(fù)的多次碰撞(或振動(dòng))。這種連續(xù)重復(fù)碰撞一直持續(xù)到反應(yīng)分子從籠中擠出,這種在籠中連續(xù)的反復(fù)碰撞則稱為一次遭遇.(3)溶劑分子的存在限制了反應(yīng)分子作遠(yuǎn)距離的移動(dòng),減少了與遠(yuǎn)距離分子的碰撞機(jī)會(huì),但卻增加了近距離反應(yīng)分子的重復(fù)碰撞.所以總的碰撞頻率并未減低.(4)溶劑的存在不會(huì)使活化分子減少;2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)據(jù)粗略估計(jì),在水溶液中,對于一對無相互作用的分子,在一次遭遇中它們在籠中的時(shí)間約為,在這段時(shí)間內(nèi)大約要進(jìn)行了100~1000次的碰撞.然后偶有機(jī)會(huì)躍出這個(gè)籠子,擴(kuò)散到別處,又進(jìn)入另一個(gè)籠中.可見溶液中分子的碰撞與氣體分子的碰撞不同,后者的碰撞是連續(xù)的,而前者則是分批進(jìn)行的,一次遭遇相當(dāng)于一批碰撞,它包含著多次碰撞.而就單位時(shí)間內(nèi)的總碰撞次數(shù)而論,大致相同,不會(huì)有數(shù)量級上的變化,所以溶劑的存在不會(huì)使活化分子減少.(5)擴(kuò)散作用一般不會(huì)影響反應(yīng)的速率;2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)A和B發(fā)生反應(yīng)必須通過擴(kuò)散進(jìn)入同一籠中,反應(yīng)物分子通過溶劑分子所構(gòu)成的籠所需要的活化能一般不會(huì)超過,而分子碰撞進(jìn)行反應(yīng)的活化能一般在之間,由于擴(kuò)散作用的活化能小得多,所以擴(kuò)散作用一般不會(huì)影響反應(yīng)的速率.(6)對于活化能小的反應(yīng)(例如自由基反應(yīng),水溶液中的離子反應(yīng)等)反應(yīng)速率取決于分子的擴(kuò)散速率,即與它在籠中的時(shí)間成反比.2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)(7)如果溶劑分子與反應(yīng)分子沒有顯著的作用,則一般說來碰撞理論對溶液中的反應(yīng)也是適用的.并且對于同一反應(yīng),無論在氣相中或在溶液中進(jìn)行,其概率因子和活化能都大體具有同樣的數(shù)量級,因而反應(yīng)速率也大體相同.1.2溶劑對反應(yīng)速率的影響(1)溶劑的介電常數(shù)對于有離子參加的反應(yīng)有影響.因?yàn)槿軇┑慕殡姵?shù)愈大,離子間的引力愈弱,所以介電常數(shù)比較大的溶劑常不利于離子間的化合反應(yīng);2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)(2)溶劑的極性對反應(yīng)速率的影響.如果生成物的極性比反應(yīng)物大,則在極性溶劑中反應(yīng)速率比較大;反之,如反應(yīng)物的極性比生成物的極性大,則在極性溶劑中的反應(yīng)速率必變小;(3)溶劑化的影響:因溶劑化生成不穩(wěn)定的中間化合物,使反應(yīng)的活化能降低,故可加速反應(yīng);反之亦然;(4)離子強(qiáng)度的影響(亦稱為原鹽效應(yīng)).在稀溶液中,如果作用物都是電介質(zhì),則反應(yīng)的速率與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān).也就是說第三種電解質(zhì)的存在對于反應(yīng)速率有影響.2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)2原鹽效應(yīng)稀溶液中,離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)2.1Bjerram(布耶倫)理論要點(diǎn)(1)溶液中反應(yīng)離子在轉(zhuǎn)化成生成物之前要經(jīng)過一個(gè)中間體;(2)這個(gè)中間體相當(dāng)于過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)設(shè)在溶液中離子的反應(yīng)為2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)則說明:(1):溶液中反應(yīng)的速率常數(shù);(2)為反應(yīng)物離子的系數(shù)之和.:氣相反應(yīng)中的速率常數(shù).(3)A:為Debye-Huckle公式中的常數(shù),為離子常數(shù)2023/2/4§10.6在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)(4)如果作用物之一是非電解質(zhì),則

即原鹽效應(yīng)等于零,也就是說非電解質(zhì)之間的反應(yīng)以及非電解質(zhì)與電解質(zhì)之間的反應(yīng)速率與溶液中的離子強(qiáng)度無關(guān);(5)若與同號,產(chǎn)生正的原鹽效應(yīng),即反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度的增加而增加;(6)若與異號,產(chǎn)生負(fù)的原鹽效應(yīng),即反應(yīng)的速率隨的增加而減小.2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試快速反應(yīng):一般是指在一秒內(nèi)或遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一秒的時(shí)間內(nèi)完成的反應(yīng).研究快速反應(yīng)的主要方法有:阻礙流動(dòng)技術(shù);閃光光解技術(shù),弛豫技術(shù).弛豫:在受外來因素的影響而偏離了平衡位置的系統(tǒng)在新條件之下趨向于新的平衡.方法:先使被研究的系統(tǒng)在一指定條件下達(dá)到平衡,然后用某種方法(例如溫度或壓力的突然改變,超聲波的吸收等)迅速擾亂平衡,隨后用高速電子技術(shù)配合分光光度法,電導(dǎo)法等檢測系統(tǒng)的濃度變化,測量系統(tǒng)在新條件下趨向于新平衡的速率,即測量其“弛豫時(shí)間”.2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試弛豫時(shí)間:指反應(yīng)系統(tǒng)在趨向新平衡的過程中,使系統(tǒng)濃度與新的平衡濃度之偏離值減小到條件突變的瞬間所造成的起始偏離值的某一分?jǐn)?shù)()所需要的時(shí)間.現(xiàn)以1-1級對峙反應(yīng)為例,簡單介紹弛豫法的基本原理.對峙反應(yīng)02023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試其速率方程為::物質(zhì)A的起始濃度,:時(shí)間反應(yīng)掉的濃度.此反應(yīng)速率常數(shù)很大,不可能用通常的方法來測量.如果先讓此系統(tǒng)在某溫度下達(dá)成平衡,然后讓溫度發(fā)生一突然變化使系統(tǒng)不再平衡,則此系統(tǒng)必然要向新的平衡轉(zhuǎn)移.令在新平衡條件下物質(zhì)A反應(yīng)掉的濃度為因而在平衡時(shí)就有2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試………(1)在未達(dá)到平衡時(shí),令偏離平衡的程度,則若用代入上式,則將(1)式代入上式得:2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試當(dāng)“刺激”剛停止時(shí)，也就開始計(jì)算時(shí)間，此時(shí)時(shí)，顯然，起始時(shí)的值是偏離新平衡的最大值，當(dāng)時(shí)間為時(shí)，偏離值為將上式積分可得:定義時(shí)的時(shí)間作為弛豫時(shí)間,亦即在弛豫時(shí)間時(shí)刻,偏離平衡的程度為起始偏離平衡程度的2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試由于所以如果能測出弛豫時(shí)間,.則可得（+）值，再知道新平衡條件下的平衡常數(shù)便可分別求算出和之值.2023/2/4§10.7快速反應(yīng)的測試其他常見快速對峙反應(yīng)的弛豫時(shí)間其中濃度項(xiàng)為達(dá)到平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)1光化學(xué)反應(yīng)1.1光化學(xué)反應(yīng):只有在光的作用下,才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng);相對于光化學(xué)反應(yīng),普通的化學(xué)反應(yīng)稱為熱化學(xué)反應(yīng).1.2光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別(1)在恒溫恒壓條件下,熱反應(yīng)總是向體系的吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行,但有許多光化學(xué)反應(yīng)卻能使體系的吉布斯自由能增加;(2)熱反應(yīng)的活化能來源于分子的碰撞,而光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量;2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)(3)熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度的影響大,而光化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較小(4)光化學(xué)反應(yīng)的速率及平衡組成與吸收光強(qiáng)度有關(guān),有時(shí)與反應(yīng)物濃度無關(guān).2光化學(xué)基本定律2.1光化學(xué)第一定律(Grotthus和Draper定律)只有為反應(yīng)系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)變化.2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)說明:對于投射到地球表面的太陽光,通常只有紫外和可見光部分能夠被光化學(xué)系統(tǒng)所吸收,紅外光由于很難促使分子中的電子激發(fā),一般不能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng).2.2光化學(xué)第二定律(光化學(xué)當(dāng)量定律或Einstein定律)在光化學(xué)反應(yīng)的初始階段,系統(tǒng)吸收一個(gè)光量子就能活化一個(gè)分子,這種過程稱之為“單光子吸收”.說明(1)根據(jù)光化學(xué)當(dāng)量定律,活化1反應(yīng)物分子就需要吸收1光量子,1光子的能量稱為一“愛因斯坦”用符號表示.則2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)(2)對于不同波長的光,其值不同,值越大,值越小,波長越短,值越大.3量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率3.1量子效率(1)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為“量子效率”2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)或其中為反應(yīng)速率,為吸收光子的速率(吸收光強(qiáng)度)說明:對于不同的化學(xué)反應(yīng),量子效率往往相差很大.例:2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)3.2能量轉(zhuǎn)換效率(能量貯存效率)化學(xué)反應(yīng)能夠使光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,即能夠增加反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能.反應(yīng)系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在反應(yīng)系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”:為1mol光化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能增量.說明:光化學(xué)反應(yīng)的量子效率可能小于1,亦可能大于1,但無論量子效率多么大,其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過1,這是由能量守恒定律所決定的.2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)4光化學(xué)反應(yīng)4.1光化學(xué)反應(yīng)的速率在熱反應(yīng)中,反應(yīng)物分子依賴分子碰撞而活化,因此熱反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度有關(guān);在光化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)物分子吸收光量子而活化,因此,在反應(yīng)物量充足的條件下,光化學(xué)反應(yīng)的速率與吸收光強(qiáng)度成正比,有時(shí)與反應(yīng)物濃度無關(guān).即2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)例:簡單反應(yīng),設(shè)其機(jī)理為:(1)(激發(fā)過程)初級過程(2)(離解)(3)(能量轉(zhuǎn)移而失活)次級過程初級過程的速率為反應(yīng)速率只與被吸收光強(qiáng)度有關(guān),而與反應(yīng)物濃度無關(guān),所以初級光化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng).2023/2/4§10.8光化學(xué)反應(yīng)4.2光化學(xué)反應(yīng)