第3章自由基聚合

高分子化學(xué)第三章自由基聚合(RadicalPolymerization)1

烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。3.1加聚和連鎖聚合概述烯類單體打開π鍵，有賴于引發(fā)劑或外加能引發(fā)劑有弱鍵，易分解2自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生：均裂異裂（2）均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個(gè)自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂。3活性中心(ReactiveCenter）自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心。自由基（FreeRadical）-自由基聚合反應(yīng)（RadicalPolymerization）陽離子(Cation)-陽離子聚合反應(yīng)（CationicPolymerization）陰離子(Anion)-陰離子聚合反應(yīng)(AnionicPolymerization)配位(陰離子)聚合（Coordinationpolymerization)4?必須有活性中心（ReactiveCenter），且活性中心活性較高；?活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。?反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)5整個(gè)聚合過程主要由鏈引發(fā)（chaininitiation）、鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chaintermination）三個(gè)基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止自由基聚合6

自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60%以上。

特點(diǎn)：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。

重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等。

自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一73.2烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性單體聚合的可能性：熱力學(xué)方面：(是否可能？）動(dòng)力學(xué)方面：（是否有應(yīng)用價(jià)值？）（該反應(yīng)的自由能ΔG的值。一般烯類單體都能聚合。引發(fā)劑單體聚合物適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。8單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上能夠聚合

然而，各種單體對不同聚合機(jī)理的選擇性具有較大的差異氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合異丁烯只能進(jìn)行陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和陰離子聚合苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合和配位聚合等9烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。1011（一）電子效應(yīng)

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。12(1)X為給（推）電子基團(tuán)乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。13烷氧基供電基團(tuán)，使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻，同時(shí)，使正電荷離域在碳氧兩原子上，使碳陽離子共振穩(wěn)定有利于陽離子聚合烷氧基乙烯基醚14乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯。15丙烯分子上有一個(gè)甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。

其它含有一個(gè)烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。正丁烯丙烯16是α烯烴中唯一能進(jìn)行陽離子聚合成高分子的單體1,1取代的異丁烯分子中含有兩個(gè)甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。

含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合。

17結(jié)論：

含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。18(2)X為吸電子基團(tuán)但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；19腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在碳-氮兩原子上：20電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。(3)具有共軛體系的烯類單體21

鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），抵消后電子效應(yīng)微弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。

除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合。

22依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：吸電子能力增強(qiáng)給電子能力增強(qiáng)23單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位乙烯CH2=CH2⊕⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕異丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-甲基苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+表3-1常見烯類單體的聚合類型24表3-1常見烯類單體的聚合類型續(xù)表單體聚合類型中文名稱分子式自由基陰離子陽離子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕25（二）空間位阻效應(yīng)

由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。

單取代烯類單體,即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。

取代基的電子效應(yīng)仍然決定了單體接受活性種的進(jìn)攻方式單體的聚合機(jī)理261、對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。

取代基體積較大時(shí)例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。

27具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子能力較弱，如偏二氯乙烯中的氯，兩個(gè)氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，如偏二腈乙烯，兩個(gè)腈基強(qiáng)吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。偏二氯乙烯偏二腈乙烯28（3）兩個(gè)取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個(gè)甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個(gè)取代基中，一個(gè)是弱給電子性，另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。甲基丙烯酸甲酯異丁烯29

2、1,2雙取代的烯類化合物XCH=CHY，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合或只能形成二聚體。但有時(shí)能與其他單體共聚，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。

3、

三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會(huì)造成空間位阻。30小結(jié)熱力學(xué)可能性的單體首先從取代基的空間位阻效應(yīng)來判斷單體能否聚合，（對稱，含氟）然后通過電子效應(yīng)來判斷屬于哪一類聚合1）共軛單體能按三種機(jī)理聚合苯乙烯、丁二烯、異戊二烯2）帶有吸電子基團(tuán)的單體可自由基和陰離子聚合吸電子性很強(qiáng)只能陰離子聚合、含鹵原子一般自由基聚合3）帶有供電子基團(tuán)的單體則只能陽離子聚合

異丁烯、烷氧基烯烴4）記住特殊的聚合方式（乙烯、丙烯）31

一種單體能否聚合，既有動(dòng)力學(xué)問題，也有熱力學(xué)問題。動(dòng)力學(xué)討論反應(yīng)速度問題，熱力學(xué)則解決反應(yīng)可能性和方向問題。如果熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則其他一切努力（引發(fā)劑、溫度、壓力等）都是徒勞的。

本節(jié)從聚合熱和聚合上限溫度兩個(gè)方面討論單體的聚合能力問題。3.3聚合熱力學(xué)和聚合解聚平衡32

3.3.1聚合熱力學(xué)的基本概念單體能否轉(zhuǎn)變成聚合物，可由自由能變化來判斷，對聚合反應(yīng)，單體是初態(tài)（m）聚合物是終態(tài)(p)，當(dāng)時(shí)，單體聚合物當(dāng)時(shí)，單體聚合物而時(shí)，單體聚合物自由能與熱焓和熵變有如下關(guān)系，33聚合一般放熱反應(yīng)，ΔH<0，單體轉(zhuǎn)化為聚合物，無序性減小，熵值減小，因此ΔS總是負(fù)值。因此要使聚合體系的ΔG＜0，ΔH須為負(fù)值（放熱），ΔH絕對值>-TΔS。ΔG=0時(shí)，ΔH=TΔS，平衡聚合上限溫度Tc=ΔH/ΔS，T<Tc,ΔG＜0,聚合；T>Tc,ΔG>0,解聚八元環(huán)硫聚合成線形聚硫，平衡時(shí)，聚合下限溫度Tf，T<Tf,ΔG>0，無法聚合，T>Tf,ΔG＜0,聚合①ΔH<0,ΔS<0②ΔH>0,ΔS>0343.3.2聚合熱和自由能各種單體的聚合熵波動(dòng)不大，約-105～-125J/mol·K。聚合溫度一般在室溫至100℃范圍內(nèi)，則值約為+30～42kJ／mol。焓變----聚合一般是放熱反應(yīng)，為負(fù)值，即聚合物熱焓低，單體熱焓高。當(dāng)焓變絕對值大于時(shí)，就為負(fù)值，聚合才是熱力學(xué)可能的。焓變越大，則聚合傾向也越大。3536若不考慮體積變化，則聚合過程可視為恒容過程，即ΔV＝0，上式變?yōu)棣＝ΔU也就是說，焓的變化等于內(nèi)能的變化，因此可以從內(nèi)能的變化來討論影響ΔH的因素。恒壓過程中：37化學(xué)反應(yīng)是破壞一些鍵ΔHb>0，生成一些鍵ΔHf<0，所以利用鍵能（鍵焓）可以估算反應(yīng)焓乙烯聚合的結(jié)果是一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)單鍵。聚合熱=95.8KJ/mol單純雙鍵的聚合從熱力學(xué)上看是可行的。實(shí)際上，大多數(shù)烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵作用、溶劑化作用等。381)位阻效應(yīng)使聚合熱降低單體中取代基取能量最低的排布，但聚合以后，由于形成了大分子鏈，取代基的排布比較擁擠，這樣就必然產(chǎn)生鍵的伸縮、鍵角的變形、未鍵合原子間的相互作用等等，產(chǎn)生空間張力，使聚合物貯存了一部分能量，即內(nèi)能增高，因此使得－ΔU變小。－ΔH＝66.9kJ·mol-1－ΔH＝42.3kJ·mol-1甲基丙烯酸與丙烯酸相比多了一個(gè)甲基，位阻效應(yīng)增大，聚合熱較丙烯酸為低單體位能聚合物位能39如乙烯ΔH=－95kJ/mol，雙取代后的異丁烯（－51.5kJ/mol）MMA（－56.5kJ/mol）α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol）都比乙烯低得多。但單取代的單體聚合熱下降不多如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（－79.5kJ/mol）。甲醛的ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至0kJ/mol，常溫下不可能聚合。402)共軛及超共軛效應(yīng)使聚合熱降低

許多單體的取代基都可以和單體的π鍵發(fā)生共軛和超共軛作用。如丙烯的甲基取代基與π鍵有超共軛作用、苯乙烯的苯環(huán)取代基與π鍵有共軛作用。共軛穩(wěn)定作用的存在，單體的內(nèi)能降低，而發(fā)生聚合后，雙鍵不存在了，共軛作用在聚合物也就不存在了，從而－ΔU即－ΔH減小，減小的程度相當(dāng)于單體的共軛能或超共軛能。例如：－ΔH＝69.9kJ·mol-1

－ΔH＝85.8kJ·mol-1單體位能聚合物位能41丁二烯（－72.8kJ/mol）異戊二烯（－74.5kJ/mol）丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共軛單體，因此聚合熱都降低丙烯酸（－66.9kJ/mol）丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共軛效應(yīng)，聚合熱也有所降低。α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol）既有苯基的共軛，又有甲基的超共軛，而且有雙取代的位阻效應(yīng)，因此聚合熱降低很多。423)電負(fù)性強(qiáng)的取代基使聚合熱升高前面曾述及氟代乙烯，不管氟代的位置和數(shù)量如何都能很好地聚合。從熱力學(xué)角度分析，氟取代的乙烯聚合熱很高。四氟乙烯，－ΔH＝155.6kJ·mol-1偏二氟乙烯－ΔH＝129kJ·mol-1另外，其它電負(fù)性較強(qiáng)的取代基，也表現(xiàn)出使聚合熱增高的趨勢。硝基乙烯－ΔH＝90.8kJ·mol-1，氯乙烯－ΔH＝95.8kJ·mol-1。43偏二氯乙烯中兩個(gè)氯原子的位阻效應(yīng)和電負(fù)性效應(yīng)對聚合熱的影響方向相反，有所抵消，聚合熱僅為75.3kJ·mol-1。

電負(fù)性影響聚合熱的原因在于取代基電負(fù)性大，使得雙鍵鍵能變小，易于打開，消耗的能量小。四氟乙烯，其雙鍵鍵能約406～439J·mol-1，小于一般C=C雙鍵鍵能（610kJ·mol-1），而形成單鍵后，鍵能比一般的C-C鍵能大。如六氟乙烷中C-C鍵能為520kJ·mol-1，而乙烷中C-C鍵能為350kJ·mol-1），因而四氟乙烯的聚合熱很高。單體位能聚合物位能444.氫鍵使聚合熱降低有些單體分子間可以形成氫鍵，使體系內(nèi)能降低，而在相應(yīng)的高聚物中，由于分子鏈的柔順性，締合程度必然低于單體，因此體系內(nèi)能增高，引起－ΔU即－ΔH變小。如：丙烯酰胺－ΔH＝60.2kJ·mol-1，甲基丙烯酰胺－ΔH＝35.1kJ·mol-1丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合焓變都較小，原因之一也是氫鍵的影響。丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代）。單體位能聚合物位能45理論上，任何聚合反應(yīng)都存在逆反應(yīng)。但因多數(shù)單體聚合熱較大，在一般聚合溫度下逆反應(yīng)速率很低，可忽略。而在高溫下，TΔS變得很大，逆反應(yīng)不可忽略。如PMMA在高溫下可分解出單體。當(dāng)單體與聚合物處于平衡狀態(tài)時(shí)，ΔG=0，即3.3.3聚合上限溫度和平衡單體濃度46因此：Tc稱為聚合上限溫度。超過這一溫度，聚合無法進(jìn)行。鏈增長反應(yīng)和解聚反應(yīng)為一對競爭反應(yīng)。47兩者的速率方程為：平衡時(shí)：聚合度很大時(shí)，可得聚合平衡常數(shù)：48在熱力學(xué)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化方程為：其中ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101325Pa，活度為1）的自由能變化。平衡時(shí)，ΔG=0，因此有：則平衡溫度49

可見，體系中單體濃度不同時(shí)，Te是不同的。因此有一系列不確定的上限溫度。在學(xué)術(shù)研究中規(guī)定：平衡濃度[M]e=1mol/L時(shí)的平衡溫度稱為聚合上限溫度。此時(shí)，熱力學(xué)概念十分明確。

還可以換成平衡單體濃度每一溫度都有對應(yīng)的平衡濃度50

在一般的聚合溫度下，體系的平衡濃度很低，可忽略不計(jì)，因此認(rèn)為聚合可完全進(jìn)行。

例如25℃時(shí)，醋酸乙烯酯的[M]e=1.4×10-11mol/L，苯乙烯的[M]e=2.8×10-8mol/L,

甲基丙烯酸甲酯的[M]e=2.86×10-5mol/L。但溫度上升后，平衡濃度也升高。如甲基丙烯酸甲酯在132℃時(shí)的[M]e=0.5mol/L。α-甲基苯乙烯在25℃時(shí)的[M]e=2.6mol/L，因此聚合反應(yīng)實(shí)際上已不可能進(jìn)行完全。51

在聚合上限溫度以上，單體難以聚合，任何努力都是徒勞的。

但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限溫度以上使用。這是因?yàn)榫酆衔锏慕饩坌枰獣r(shí)間和解聚中心，因此是處于假平衡狀態(tài)。在適當(dāng)條件和適當(dāng)時(shí)間內(nèi)，解聚仍會(huì)發(fā)生。如處于高溫時(shí)間足夠長，體系中存在殘留引發(fā)劑、殘留單體等，都可作為解聚中心而使解聚發(fā)生。523.4自由基聚合機(jī)理自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)：

聚合速率

分子量

自由基聚合的機(jī)理

聚合動(dòng)力學(xué)53自由基：單電子物質(zhì)，活性高，具有打開雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度3.4.1自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)

共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性極性基團(tuán)使自由基活性降低體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低54各種自由基的相對活性順序

后面五個(gè)自由基為不活潑自由基，例如(C6H5)3C.有三個(gè)苯環(huán)與P獨(dú)電子共軛不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合，可做阻聚劑55（一）鏈引發(fā)（chaininitiation）鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，有下列兩步反應(yīng)：1、引發(fā)劑I分解，形成初級自由基：反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105~150kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-4~10-6s-1。決速步3.4.2自由基聚合機(jī)理

鏈引發(fā)

鏈增長

鏈終止

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)562、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約20~34kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約102~104。鏈引發(fā)包含第二步。因?yàn)?，雖然這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，但有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。57（二）鏈增長（chainpropagation）

鏈增長反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。反應(yīng)特征：1.放熱反應(yīng)，聚合熱約55~95kJ/mol；2.增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數(shù)約102~104，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千萬，難以控制。因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。58head-to-tailadditionhead-to-headaddition自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭-尾”、“頭-頭”（或“尾-尾”）兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。原因：（1）電子效應(yīng)：頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時(shí)無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34～42kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。（2）位阻效應(yīng)：以頭-尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利于頭尾結(jié)合。59實(shí)驗(yàn)證明，由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50％，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是無定型的。60（三）鏈終止（Chaintermination）鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。可分為偶合終止和歧化終止。1、偶合終止（Couplingtermination）：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；中間頭－頭結(jié)構(gòu)。若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。612、歧化終止（Disproportionationtermination）某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特征：大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。62

鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。3、鏈終止反應(yīng)特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至（偶合終止）為零；終止速率常數(shù)極高，約104~106；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。例如：60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止為主。63鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)。主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。一對自由基雙基終止顯然比增長快終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù)，但從整個(gè)聚合體系宏觀來看，反應(yīng)速率還與反應(yīng)物的濃度成正比。整個(gè)體系自由基濃度遠(yuǎn)小于單體濃度64在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率最小，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵。引發(fā)、增長、終止是任何自由基聚合都具有的三個(gè)基元反應(yīng)小結(jié)65（四）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。1、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：（1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。66鏈自由基將獨(dú)電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。（2）向單體轉(zhuǎn)移67（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個(gè)引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。68（4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈自由基可從已形成的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨(dú)電子，形成自由基，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時(shí)，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。支化692、阻聚作用

自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導(dǎo)致聚合過程停止。結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)。703.4.3自由基聚合和逐步聚合機(jī)理特征比較1、自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長、速終止。2、只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時(shí)間短，反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。聚合度與聚合時(shí)間基本無關(guān)。圖1自由基聚合過程中分子量與時(shí)間的關(guān)系713、在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高（見圖2）。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖2自由基聚合過程中濃度與時(shí)間的關(guān)系4、少量（0.01%~0.1%）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止。72自由基聚合線形縮聚反應(yīng)基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同單體加到活性種迅速增長，單體、聚合物之間不能反應(yīng)單體、低聚物、縮聚物之間均能反應(yīng)開始就形成高聚物，沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物分子量逐步增大，后期才能得到高分子量單體減少，延長時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大延長時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度增加單體、聚合物、活性種聚合度不同的同系縮聚物阻聚劑可以終止聚合平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量可以暫停表3-6

自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較733.5引發(fā)劑3.5.1引發(fā)劑的種類要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑，其次是采用熱、光和高能輻射等方法。

容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。弱鍵的離解能一般要求為100~170kJ/mol，分解溫度40～100℃。按這一要求，常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機(jī)過氧化合物、無機(jī)鹽過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。引發(fā)劑一般要求：741、偶氮類引發(fā)劑特點(diǎn)：分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基,無誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動(dòng)力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。代表物：分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。使用溫度：45～65℃，解離能105kJ/mol。油溶性。75最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。

過氧化氫分子中一個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氧化物”，兩個(gè)氫原子被取代，稱為“過氧化物”。均可用作自由基聚合引發(fā)劑。2、有機(jī)過氧類引發(fā)劑76過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（BPO）。BPO中O—O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂。分解溫度：60～80℃，解離能124kJ/mol。BPO的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。773、無機(jī)過氧類引發(fā)劑代表品種為過硫酸鹽，如過硫酸鉀（K2S2O8）和過硫酸銨[(NH4)2S2O8]。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解溫度：60～80℃，解離能109～140kJ/mol。

過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。離子自由基78將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化—還原引發(fā)體系。

優(yōu)點(diǎn)：活化能低（40～60kJ/mol），引發(fā)溫度低（0～50℃），聚合速率大。

有水溶性和油溶性氧化—還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本體聚合。

反應(yīng)機(jī)理：直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成中間絡(luò)合物。3.5.2氧化-還原引發(fā)體系79（1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸等）。80組成氧化—還原體系后，分解活化能大大降低。例如：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫+亞鐵鹽：40kJ/mol過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀+亞鐵鹽：50kJ/mol異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫+亞鐵鹽：50kJ/mol

還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。若還原劑過量：81

亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽常與過硫酸鹽構(gòu)成氧化—還原體系，形成兩個(gè)自由基。

高錳酸鉀和草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引發(fā)聚合。82過硫酸鹽與脂肪胺形成氧化還原體系83（2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；贿€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO與N,N-二甲基苯胺（DMBA）。此引發(fā)體系可用作不飽和聚酯固化體系。

該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。84BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常數(shù)：1.33×10-4S-1;(BPO)/(DMBA)60℃時(shí)分解速率常數(shù)：1.25×10-2L.mol.-1S-1;30℃時(shí)分解速率常數(shù)：2.29×10-3L.mol.-1.S-1。853.5.3引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間的定量關(guān)系。1、分解速率常數(shù)及半衰期（1）分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解屬于動(dòng)力學(xué)一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]的一次方成正比，微分式如下：負(fù)號—代表[I]隨時(shí)間t的增加而減少；kd—分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。86將上式積分，得：或：[I]0—引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。[I]—時(shí)間為t時(shí)的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。代表引發(fā)劑濃度隨時(shí)間變化的定量關(guān)系。固定溫度，測定不同時(shí)間t下的引發(fā)劑濃度變化，以ln([I]/[I]0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。87（2）半衰期半衰期—指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時(shí)間，以t1/2表示，單位通常為h。令[I]=[I]0/2代入式

得：

分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個(gè)物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期表示。88半衰期用來表示其活性的大小。t1/2≥6h，低活性t1/2≤1h，高活性6h＞t1/2＞1h，中等活性實(shí)際應(yīng)用時(shí)，常選擇半衰期與聚合時(shí)間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。892、分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：R—摩爾氣體常數(shù)，其值為：；T—熱力學(xué)溫度（t＋273）K；常用引發(fā)劑的kd約10-4～10-6s-1，Ed約105～150kJ/mol，單個(gè)分子的Ad一般在1013～1014。Ed—分解活化能；A—頻率因子。由于Ed為正值，從上式可知，隨溫度升高，kd增大?；?0作lnkd與1/T圖，應(yīng)得一直線由截距可求得頻率因子Ad

由斜率求出分解活化能Ed

不同溫度下測定某引發(fā)劑的分解速率常數(shù)分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3-8913.5.4引發(fā)劑效率聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率（f）—引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。引發(fā)劑效率是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。921、誘導(dǎo)分解

誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。尤其是過氧化合物引發(fā)劑。

轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個(gè)過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。

氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

93

偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。

單體活性較高時(shí)（如丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時(shí)（如醋酸乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。

過氧類引發(fā)劑（如BPO)易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f值下降。942、籠蔽效應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng)籠蔽效應(yīng)—當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。

自由基在單體或溶劑的“籠子”中的的平均壽命約為10-11～10-9S，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：95過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：

籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)?；\蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對速率。96（1）引發(fā)劑本身的影響：偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）一般無誘導(dǎo)分解，而過氧類引發(fā)劑（如BPO)易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f值下降。單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)劑效率低。表2AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f（％）97引發(fā)劑效率的測定原理：將引發(fā)劑的分解分子數(shù)與大分子的形成數(shù)進(jìn)行比較。通過分析方法測定：采用含有標(biāo)記原子（如14C）或活性基團(tuán)（Br）的引發(fā)劑，可直接測出聚合物中引發(fā)劑的殘基數(shù)來計(jì)算形成的大分子數(shù)。通過分子量的測定來計(jì)算大分子數(shù)。但需知道終止機(jī)理－－偶合終止和歧化終止的比例。通過加阻聚劑所產(chǎn)生的誘導(dǎo)期或由動(dòng)力學(xué)方程測出引發(fā)劑速率，再來求引發(fā)劑效率。983.5.5引發(fā)劑的選擇（1）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。99（2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時(shí)間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。一般選擇在聚合溫度下半衰期為5-10h左右的引發(fā)劑。光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小，可在室溫或低溫下進(jìn)行。100自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)是：聚合速率和分子量，而引發(fā)劑濃度和聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。（3）根據(jù)產(chǎn)品要求

過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時(shí)，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。（4）其他過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時(shí)的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時(shí)不易采用。

引發(fā)劑濃度，單體重量的1/1000-5/1000。1013.6、其它引發(fā)反應(yīng)3.6.1熱引發(fā)聚合不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。

由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。102熱聚合機(jī)理的研究多限于苯乙烯

引發(fā)速率為

103苯乙烯熱聚合苯乙烯熱聚合，若使轉(zhuǎn)化率達(dá)50％時(shí)29℃需要400天127℃時(shí)需235分鐘167℃時(shí)僅需16分鐘1043.6.2光引發(fā)聚合指烯類單體在光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。1051、光直接引發(fā)聚合（非光敏聚合）分類：

這種引發(fā)作用機(jī)理是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個(gè)價(jià)電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。光量子

單體分子

激發(fā)態(tài)

自由基106例如1072、光敏劑引發(fā)聚合（1）光引發(fā)劑直接引發(fā)聚合有光引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產(chǎn)生自由基，也可以在光照條件下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑108（2）光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合

有光敏劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。

有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。二苯甲酮、熒光素、曙紅等染料109光引發(fā)聚合的特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光；光照時(shí)產(chǎn)生自由基，光滅時(shí)停止產(chǎn)生，因此易控制，重現(xiàn)性好；可利用光照、光滅使自由基及時(shí)生滅來測定和計(jì)算鏈增長和終止速率常數(shù)；總活化能低，可以在較低溫度下進(jìn)行?？蓽p少因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。重要應(yīng)用：印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電路、光記錄等。1103.6.3輻射聚合以高能輻射線（α、β、γ、X射線）引發(fā)的單體聚合。輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子，但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過程中還可能引起聚合物的降解或交聯(lián)。

輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)：可在較低溫度下進(jìn)行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強(qiáng)，可以進(jìn)行固相聚合。3.6.4等離子體引發(fā)聚合3.6.5微波引發(fā)聚合1113.7聚合速率3.7.1概述聚合動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容：聚合速率和分子量聚合速率的變化表示：常用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線PS、PMMA等單體本體聚合時(shí)的S形轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線。單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進(jìn)行不斷變化的。整個(gè)聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個(gè)階段。112（1）誘導(dǎo)期－在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴(yán)格取除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。1.誘導(dǎo)期2.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期圖3－5自由基聚合的轉(zhuǎn)化率－時(shí)間關(guān)系113

（2）初期－工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下的階段稱為聚合初期。動(dòng)力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%～10%以下的階段稱為聚合初期。在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合以恒速進(jìn)行。（3）中期－在轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。（4）后期－自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。1143.7.2微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法聚合動(dòng)力學(xué)—主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。聚合速率—可用單位時(shí)間內(nèi)消耗的單體量或生成的聚合物量表示。

聚合速率的測定方法：1、直接法加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。1152、間接法

測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定——膨脹計(jì)法。膨脹計(jì)法：測定原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從π鍵轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多，因此，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系體積出現(xiàn)收縮。116當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時(shí)間的體積，可以計(jì)算出聚合速率。轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時(shí)體積收縮率成線性關(guān)系：K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)的體積變化率1173.7.3自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)研究初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關(guān)系。反應(yīng)速率通常以單體的消耗速率（-d[M]/dt），引發(fā)劑的消耗速率（-d[I]/dt）,自由基消耗速率（-d[M.]/dt）,也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt），自由基生成速率（d[M.]/dt）表示。組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。118自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)1、鏈引發(fā)（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋Mk1RM.（2）

由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)。119引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；i—引發(fā)（initiation)kd：10-4~10-6s-1；f：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

一分子分解成兩分子1202、鏈增長RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（5）（1）推導(dǎo)自由基聚合動(dòng)力學(xué)的第一個(gè)假定：鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，即自由基等活性理論。鏈增長反應(yīng)是RM·連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。從單體自由基轉(zhuǎn)變成x聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個(gè)過程的動(dòng)力學(xué)無法處理，因此引進(jìn)第一個(gè)假定。121由于：kp:102~104L/(mol.s)；[M.]:10-7~10-9mol/L；[M]:1~10mol/L；故

Rp

：10-4~10-6mol/(L.s)

令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、

…RMX.濃度的總和，則鏈增長速率方程可寫成：（6）式中：p—鏈增長（propagation)1223、鏈終止鏈終止速率—自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）

在以上三式中，系數(shù)2表示每一次終止反應(yīng)消失兩個(gè)自由基，美國教科書中習(xí)慣，歐洲教科書中一般無系數(shù)2。鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度[M.]，實(shí)驗(yàn)中不宜測定，因此設(shè)法消除。

123（2）第二個(gè)假定：

在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個(gè)相反的過程在某一時(shí)刻達(dá)到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，這在動(dòng)力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9）得：（10）聚合過程的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率（5%～10%）情況下與實(shí)際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時(shí)偏差較大。1244、聚合總速率的推導(dǎo)：I聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示?；磻?yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，對于高分子，聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，因此引入第三個(gè)假定。（3）第三個(gè)假定：（11）增長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，Rp≥Ri，聚合總速率就等于鏈增長速率。125將穩(wěn)定態(tài)時(shí)自由基濃度，即式（10）代入，得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應(yīng)）：（12）將式（4）代入式（12）可得：Ri

=d[R.]/dt=2f

kd[I]126II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：（13）聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(kd/kt)1/2自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程圖3-6、3-7127III、若假設(shè)以下條件成立：由于聚合動(dòng)力學(xué)的研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下），各速率常數(shù)可視為恒定；引發(fā)劑的活性較低，在短時(shí)間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。則下式中聚合總速率只隨單體濃度的改變而變化，128（14）將上式積分可得：

以ln[M]0/[M]—t做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。（13）低轉(zhuǎn)化率下<10%,[I]不變，若考慮引發(fā)劑濃度的變化需引入129單基終止、凝膠效應(yīng)、沉淀聚合、初級自由基與單體反應(yīng)較慢等因素都會(huì)影響聚合總速率方程式中對引發(fā)劑和單體濃度的反應(yīng)級數(shù)。動(dòng)力學(xué)方程的偏離130式（13）中聚合速率與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級（a）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離：0.5級—雙基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)；1級—單基終止時(shí)的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)。（15）如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時(shí)，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)介于0.5~1之間?？杀硎緸椋?31（b）對單體濃度一次方的偏離：若初級自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關(guān)，應(yīng)表示為：（16）聚合速率與單體濃度呈1.5級關(guān)系。將式（16）代入聚合速率的普適方程式（12），可得聚合速率方程：（17）（12），132V、適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式：（18）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（個(gè)別可達(dá)2）1333.7.4不同引發(fā)機(jī)理下的聚合速率方程引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

引發(fā)劑引發(fā)

熱引發(fā)

表3-15 自由基聚合速率方程式134引發(fā)方式

引發(fā)速率Ri

聚合速率Rp

直接光引發(fā)

光敏引發(fā)劑或光敏劑間接引發(fā)

1353.7.5自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)綜合常用單體的自由基聚合，各基元反應(yīng)的速率常數(shù)等參數(shù)可歸納如下：kd=10-4～10-6，kp=102～104，kt=106～108Ed=105～150kJ/mol，Ep=16～33kJ/mol，Et=8～21kJ/mol

增長速率：Rp=kp[M][M.]=10-4～10-6mol/L.s終止速率：Rt=kt[M.]2=10-8～10-10mol/L.s因此最終可得高分子，聚合度為103～105?？偩酆纤俾视勺盥囊l(fā)反應(yīng)來控制。1363.7.6溫度對聚合速率的影響總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：（19）k=Ae-E/RT由前面推導(dǎo)可知：因此：（20）（21）從式（21）可知，總活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)k增大。通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol,137例一：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：例二：同上聚合體系,T1=90℃,T2=100℃,E=80kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：溫度升高，速率常數(shù)k增大138在聚合總活化能中，Ed占主要地位。因此，選擇Ed較低的引發(fā)劑，則反應(yīng)速率的提高要比升高T更顯著。氧化—還原引發(fā)體系能在較低溫度下保持較高聚合速率，就是此理。熱引發(fā)：E≈80～96kJ/mol，溫度對聚合速率影響較大輻射引發(fā)：E≈20kJ/mol，溫度對聚合速率影響較小139例三：體系一：K2S2O8Ed=140kJ/mol體系二：K2S2O8—Fe2+Ed=50kJ/molT=60℃，R=8.314J/mol.K，求k2/k1。解：Ep取29kJ/mol,Et取17kJ/mol，則選擇Ed較低的引發(fā)劑，則反應(yīng)速率的提高要比升高T更顯著140聚合度很大1411421433.7.7凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：（13）

從式（13）可看出，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，因此，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低；但達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合速率會(huì)大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象。直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線往往呈S形。144（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度）圖3-8甲基丙烯酸甲酯聚合轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線溶劑：苯，T=50℃，引發(fā)劑：BPO1452、自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散控制所致。（1）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲：鏈自由基的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基相互反應(yīng)而使鏈終止。第二步（鏈段重排）是控制步驟，受體系粘度影響顯著。1、

自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由體系的粘度增加引起的，因此又稱凝膠效應(yīng)?？捎脭U(kuò)散控制理論和自由基雙基終止機(jī)理來解釋。146（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：

聚合初期，體系粘度較低，聚合正常。隨轉(zhuǎn)化率增加，粘度上升，鏈段重排受阻，雙基終止困難，kt下降。但單體運(yùn)動(dòng)不受影響，kp影響不大。據(jù)測定，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大40%～50%時(shí)，kt下降達(dá)上百倍。因此kp/kt1/2增加近10倍，活性鏈壽命也增長10多倍。導(dǎo)致聚合速率和分子量大幅度上升。但是當(dāng)kp/kt1/2得增大不足以抵消[I]和[M]的降低時(shí)速率開始下降147例如，MMA的聚合，25℃時(shí)最終轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到80%，85℃時(shí)最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。因此工藝上采取聚合后期提高溫度的方法來提高轉(zhuǎn)化率。

轉(zhuǎn)化率繼續(xù)上升后，粘度增大至單體的運(yùn)動(dòng)也受阻，則kt和kp都下降，kp/kt1/2綜合值減小，聚合總速率下降。最后甚至停止反應(yīng)。148（3）鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞的影響。通常，自動(dòng)加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動(dòng)加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。149圖2溶劑對MMA聚合時(shí)自動(dòng)加速現(xiàn)象的影響1—硬脂酸丁酯8—苯2—庚烷9—氯仿3—環(huán)己烷10—二氯甲烷4—醋酸正戊酯11—本體聚合5—戊基氯6—醋酸乙酯7—四氯化碳11（1~3—采用非溶劑；4~5—采用不良溶劑；8~10—采用良溶劑）150自動(dòng)加速的后果1513.7.8轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線類型任何單體的聚合，都可看成正常的聚合與自動(dòng)加速現(xiàn)象疊加而成。正常的聚合速率隨單體轉(zhuǎn)化率上升而降低；自動(dòng)加速時(shí)的聚合速率則隨單體轉(zhuǎn)化率上升而上升。根據(jù)自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間和程度，疊加情況可分為三類。152圖3轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線（1—常見S形取向；2—?jiǎng)蛩俜磻?yīng)；3—前快后慢）1531、轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線呈S形

聚合總速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢；正常的聚合速率的降低不及自動(dòng)加速引起的聚合速率上升?？偟谋憩F(xiàn)為加速。采用低活性引發(fā)劑（BPO、AIBN）時(shí)一般屬此類。1542勻速聚合

正常聚合與自動(dòng)加速互補(bǔ)。選用半衰期略小于聚合時(shí)間的引發(fā)劑，可實(shí)現(xiàn)勻速聚合。如氯乙烯聚合時(shí)，采用t1/2=2h的過氧化碳酸酯類引發(fā)劑，基本屬于此類。3前快后慢型

采用高活性引發(fā)劑時(shí)，聚合前期大量自由基產(chǎn)生，聚合速率較大。中后期因引發(fā)劑減少，聚合速率降低，以致無法用自動(dòng)加速效應(yīng)來彌補(bǔ)。如采用過氧化乙?；h(huán)己烷磺酰作引發(fā)劑是即屬此類?？赏ㄟ^與低活性引發(fā)劑混用或后補(bǔ)加引發(fā)劑來解決。1553.8動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度一、無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量自由基聚合研究的兩項(xiàng)重要指標(biāo)：聚合速率分子量

聚合速率和分子量隨引發(fā)劑濃度、聚合溫度等因素的改變而變化的規(guī)律相反。聚合溫度引發(fā)劑濃度聚合速率分子量1561、動(dòng)力學(xué)鏈長和聚合度（1）動(dòng)力學(xué)鏈長υ的定義：

每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。

無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。依據(jù)穩(wěn)態(tài)時(shí)引發(fā)速率等于終止速率，則動(dòng)力學(xué)鏈長可表示為增長速率與終止速率的比：（22）（23）單位時(shí)間內(nèi)消失的單體分子數(shù)

單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性種數(shù)=平均每個(gè)活性種結(jié)合的單體分子數(shù)

157若自由基聚合反應(yīng)由引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)速率Ri

=

2f

kd[I]，則：（25）從式（25）可知?jiǎng)恿W(xué)鏈長與引發(fā)速率存在以下關(guān)系：

動(dòng)力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比。因此，在實(shí)施自由基聚合時(shí)，增加引發(fā)劑提高聚合速率的措施，往往使產(chǎn)物聚合度下降。（24）如將穩(wěn)態(tài)時(shí)的自由基濃度代入式（22），可得下式：158（2）平均聚合度與動(dòng)力學(xué)鏈長υ的關(guān)系：雙基偶合終止時(shí)，歧化終止時(shí)，兩種終止方式兼有時(shí)，υ<<2υ

（26）或：式中C,D—分別代表偶合終止和歧化終止的分率。1592、聚合溫度對聚合度的影響

由式25可得，k`=kp/(kdkt)1/2，將基元反應(yīng)的速率常數(shù)的Arrhenius方程式代入，則得：（27）從式（27）可知，影響聚合度的綜合活化能E`

：由Ep、Et和Ed的大小可以得到綜合活化能E`約為-41kJ/mol，為負(fù)值，表明溫度升高，k`值或聚合度降低。E`=（Ep－Et/2）－Ed/2（28）Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，Et≈17kJ/mol，25160熱引發(fā)時(shí)，總活化能為負(fù)值，溫度上升，聚合度降低，

光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，總活化能為很小的正值，溫度對聚合度影響較小，可在低溫下聚合。重要結(jié)論：

溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。161例四：一聚合體系，T1=50℃，T2=60℃，E’=－42kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k’1/k’2。解：例五：同上聚合體系，T1=90℃，T2=100℃，E’=－42kJ/mol，R=8.314J/mol.K，求k’1/k’2。解：

溫度每相差10℃，分子量相差1.5倍。溫度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。162在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等）的物質(zhì)時(shí)，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。（29）鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來自由基終止，聚合度下降；新形成的自由基如有足夠的活性，可以再引發(fā)體系中的單體分子反應(yīng)，繼續(xù)鏈增長。（30）式中，ktr—鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，ka為再引發(fā)速率常數(shù)。3.9鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和聚合度163

實(shí)際生產(chǎn)中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常被用來調(diào)節(jié)和控制分子量，如丁苯橡膠生產(chǎn)中用硫醇來調(diào)節(jié)分子量等。本節(jié)僅涉及鏈轉(zhuǎn)移后聚合速率不明顯減低的情況，主要討論鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對分子量的影響。（1）新自由基的活性與原自由基活性相同，聚合速率不變；（2）新自由基活性減弱，出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象；（3）新自由基沒有引發(fā)活性，聚合停止，表現(xiàn)為阻聚作用。1643.9.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的影響（1）活性鏈分別向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程：（32）（31）（33）

式中：下標(biāo)tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分別代表鏈轉(zhuǎn)移、單體、引發(fā)劑和溶劑。165