第12章配位平衡

Chapter12CoordinationEquilibrium第12章

配位平衡1.掌握配位平衡的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念；2.了解逐級(jí)形成常數(shù)的概念；3.了解影響配合物在水溶液中穩(wěn)定性的因素；4.掌握配位平衡的有關(guān)計(jì)算。本章教學(xué)要求12-1配合物的穩(wěn)定常數(shù)12-2

影響配合物在溶液中的穩(wěn)定性的因素12-3

配合物的性質(zhì)本章教學(xué)內(nèi)容12-1-1穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))——配位離子在溶液中離解反應(yīng)的平衡常數(shù)。

穩(wěn)定常數(shù)(生成常數(shù))——在一定溫度下，中心離子與配位體在溶液中達(dá)到配位平衡時(shí)，配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)。12-1-2逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

配合物的配位-解離平衡是分級(jí)建立的，每一級(jí)均有其平衡常數(shù)。例：

配合物的逐級(jí)穩(wěn)定(形成)常數(shù)

配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，表示配位反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，該配合物越易生成，即越穩(wěn)定。反之，表示該配合物越易解離，即越不穩(wěn)定。常見(jiàn)配合物的K穩(wěn)可以查化學(xué)手冊(cè)。教材P414、415附表4、5給出了常見(jiàn)配離子的lgn。

對(duì)于同類(lèi)型的配合物，可以直接通過(guò)比較K穩(wěn)比較其配合物的穩(wěn)定性，對(duì)于不同類(lèi)型的配合物要通過(guò)計(jì)算溶液中的離子濃度比較其穩(wěn)定性。

例：

[Cu(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為4.8×1012[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)為1.15×109

請(qǐng)問(wèn)以上這兩種配離子哪種更穩(wěn)定？12-1-3配合物的穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用

例：

室溫下，0.010mol的AgNO3固體溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。1.配離子平衡濃度的計(jì)算解：答：略。2.判斷兩種配離子之間轉(zhuǎn)化的可能性

25℃時(shí)在[Ag(NH3)2]+溶液中，c(NH3)=1.0molL-1，

c([Ag(NH3)+2])=0.10molL-1，加入Na2S2O3使c(S2O32-)=1.0molL-1，計(jì)算平衡時(shí)溶液中NH3、[Ag(NH3)+2]的濃度。解：12-2影響配合物在溶液中穩(wěn)定性的因素12-2-1中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響12-2-2配體性質(zhì)的影響11-2-1中心離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響決定中心原子作為配合物形成體的能力的因素的主要有金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型。1.金屬離子的半徑和電荷對(duì)相同電子構(gòu)型的金屬離子，生成配合物的穩(wěn)定性與金屬離子電荷成正比，與半徑成反比，可合并為金屬離子的離子勢(shì)，即Z/r(或Z2/r)值，該值的大小常與所生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小一致，但這僅限于較簡(jiǎn)單的離子型配合物。見(jiàn)P389表12-3。2.金屬離子的電子構(gòu)型8e-<(18+2)e-<18e-<

(9-17)e-構(gòu)型11-2-2配體性質(zhì)的影響配合物的穩(wěn)定性除了與中心離子的性質(zhì)有關(guān)外，還與配體的性質(zhì)有關(guān)如配體的酸堿性、螯合效應(yīng)、空間位阻等。中心離子相同時(shí)，配位體的堿性越強(qiáng)，形成的配合物越穩(wěn)定。（中心離子是電子對(duì)接受體，是酸。）1.配位體的堿性例：[Zn(OH)4]2-lg4=15.5[Zn(NH3)4]2+lg4=9.052.配體的螯合效應(yīng)多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多，這種現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。螯合物的穩(wěn)定性還與形成螯合環(huán)的數(shù)目有關(guān)。一般而言，形成的螯合環(huán)的數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。螯合物中環(huán)越多越穩(wěn)定；5、6原環(huán)穩(wěn)定。[CaY]2-例：

螯合物的穩(wěn)定性[][][][][][][][]8.61

)Ni(NH

18.32Ni(en)7.12

)CHCd(NH

10.09

Cd(en)9.46

)Zn(NH

10.83

Zn(en)13.32

)Cu(NH

20.00Cu(en)

lg

lg

263232432222432224322ff++++++++KK簡(jiǎn)單配合物螯合物12-3配合物的性質(zhì)12-3-1顏色變化12-3-2溶解度變化12-3-3電極電勢(shì)變化12-3-4酸堿性變化12-3-1顏色的改變血紅色無(wú)色由于生成[FeF6]3-，使Fe3+不能與SCN-生成血紅色物質(zhì)，這種作用稱為掩蔽效應(yīng)。NaF或NH4FKSCN藍(lán)色12-3-2溶解度變化

（配位平衡與沉淀溶解平衡）配位平衡與沉淀溶解平衡的相互影響，實(shí)際上是配合劑(配體)與沉淀劑爭(zhēng)奪金屬離子的能力大小，K穩(wěn)越大或Ksp越大，形成配合物的傾向越大。即：沉淀+配合劑配離子+沉淀劑

K?=K?穩(wěn)×K?sp配離子+沉淀劑沉淀+配合劑

K?=1/(K?穩(wěn)×K?sp)例：

欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生[Ag(NH3)2]+，最少需要1.0mL氨水的濃度是多少？

解：AgCl溶解后生成[Ag(NH3)2]+的濃度為：0.10mmol/1.0mL=0.10mol·L-1

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-始：0.10x00平衡時(shí)/mol·L-1x-0.200.100.10

K?=

(0.10×0.10)/(x-0.20)2

x=2.4mol·L-1

答：略。

12-3-3電極電勢(shì)變化

（配位平衡與氧化還原平衡）由于配離子的生成，導(dǎo)致溶液中金屬離子的濃度改變，進(jìn)而導(dǎo)致有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)改變。例：解：[Co(NH3)6]3+=

[Co(NH3)6]2+=[NH3]=1.0mol.L-1[Co3+]=?[Co2+]=?思路?思路?例：12-3-4酸堿性變化

（配位平衡與酸堿平衡）

由于許多配體，如F-、NH3、CN-、SCN-以及有機(jī)酸根，都能與H+形成難解離的弱酸，造成配位平衡與酸堿平衡的競(jìng)爭(zhēng)。

Mn++nL-[MLn]

++nOH-nH+M(OH)n

nHL當(dāng)Ka、Kb越小，配離子越易解離，平衡向生成弱酸、弱堿方向移動(dòng)。

[Cd(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+例：12-3-5配合物的應(yīng)用1.在元素分離和分析中的應(yīng)用離子檢驗(yàn)與測(cè)定：Fe3++nSCN-==[Fe(SCN)n]3-n(血紅色)Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+(深藍(lán)色)另外，在離子的掩蔽、萃取分離等有廣泛應(yīng)用。Ni離子的鑒定：丁二肟鮮紅色2.在電鍍工業(yè)中的應(yīng)用Cu2++2P2O4-==[Cu(P2O7)2]6-

由于[Cu(P2O7)2]6-較難離解，溶液中c(Cu2+)小，使Cu2+在電極上放電速率慢，有利于新晶核的產(chǎn)生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層3.濕法冶金中的應(yīng)用

貴金屬難氧化，從其礦石中提取有困難。但是當(dāng)有合適的配合劑存在，例如在NaCN溶液中，由于?Au(CN)2-/Au值比?O2/OH-值小得多，Au的還原性增強(qiáng)，容易被O2氧化，形成[Au(CN)2]-而溶解，然后用鋅粉從溶液中置換出金。4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn=2Au↓+2[Zn(CN)4]2-4.生物化學(xué)中的配位化合物

生物體內(nèi)各種各樣起特殊催化作用的酶，幾乎都與有機(jī)金屬配合物密切相關(guān)。例如，植物進(jìn)行光合作用所必需的葉綠素，是以Mg2+為中心的復(fù)雜配合物。植物固氮酶是鐵、鉬的蛋白質(zhì)配合物。

治療糖尿病的胰島