工業(yè)中的重要催化過程

工業(yè)中的重要催化過程第一頁，共十七頁，2022年，8月28日測定方法：流動吸附色譜法。以N2作吸附質(zhì)，He作載氣。

測定不同N2分壓下的吸附峰和脫附峰，根據(jù)積分面積得到吸附量，處理數(shù)據(jù)可得到比表面積第二頁，共十七頁，2022年，8月28日孔結(jié)構(gòu)的測定：催化劑密度的測定：催化劑的孔體積越大，密度越小。常分為三種形式：堆密度：量筒測量催化劑體積，所得到的密度為堆積密度或堆密度顆粒密度：催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。常用汞置換法。汞在常壓下只能夠進入孔半徑大于5000nm的孔。真密度又稱骨架密度。用氦填充顆粒的孔道，與汞置換法類似。比孔體積：每克催化劑所有的孔的體積孔隙率：孔體積與催化劑顆粒體積的比堆積體積＝真體積＋孔體積＋間隙體積第三頁，共十七頁，2022年，8月28日平均孔半徑和平均孔長的簡化計算：最簡單的模型是假定一顆粒催化劑具有n個圓柱行孔，每個孔的平均長度為，平均半徑為顆?？左w積：顆粒表面積（略去外表面）：兩式相除第四頁，共十七頁，2022年，8月28日第九章工業(yè)中的重要催化過程9.1重無機化學工業(yè)中的催化過程氨的合成：

現(xiàn)代的合成氨工廠在溫度350~550oC和壓力(1~3)×107Pa的范圍內(nèi)操作惰性氣體的影響：降低平衡轉(zhuǎn)化率和速度；根據(jù)熱力學計算，每1噸氨氣所需要的能量為2×107kJ；Haber-Bocsh的催化工藝，需要3.6×107kJ；如果沒有催化劑，需要11.7×107kJ，

催化劑的改進會在節(jié)能上有很大的改進第五頁，共十七頁，2022年，8月28日催化劑：高品位磁鐵礦，粉碎1%K（碳酸鹽形式）1%~3%碳酸鈣2%~5%Al2O3有些情況下用添加劑如0.5%~3.0%氧化鉻高溫熔融，冷卻后鑄錠、粉碎、分級催化劑按篩分大小，根據(jù)不同反應器設計選用

1.5~3mm、3~6mm、6~10mm、8~12mm和12~21mm有時也用具有較高低溫活性的橢圓形5mm×10mm

和磨光的顆粒，可以避免使用中因消除邊、角而引起的壓力降和影響物流分布第六頁，共十七頁，2022年，8月28日催化劑活化：加熱原料氣在370~390oC范圍內(nèi)，最后在400~420oC完成催化劑開始變活性時，氨就開始生成了，1周達滿生產(chǎn)催化劑結(jié)構(gòu)：由于氧以水的方式除去，大概有25%的失重；鐵晶相密度增大，但總顆粒大小不會變化，于是催化劑顆粒會產(chǎn)生50％的孔度；鐵微晶大小為20~30微米；內(nèi)表面積10m2/g被包埋在助催化劑的模具之中鐵微晶相互很好的隔離起來第七頁，共十七頁，2022年，8月28日催化劑和純鐵粉之間有著本質(zhì)的差異催化劑前體和純磁鐵礦之間也有明顯的差異：助劑的效果合成氨催化劑在結(jié)構(gòu)上的特點：原來致密的粒子已變成由鐵顆粒組成的集聚體；集聚體以Fe(111)為基板的單晶體的薄層堆積而成；顆粒是分開的，因此通過結(jié)構(gòu)助催化劑（三種氧化物）的隔離作用，使之有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)；燒結(jié)可因薄層表面上的結(jié)構(gòu)助催化劑氧化物而受阻。毒物：最常見的是硫化物，0.2mg.s/m2就可使催化劑失活壽命：催化劑本身使用壽命在10年以上第八頁，共十七頁，2022年，8月28日工藝：合成反應需有效冷卻；連續(xù)反應，低轉(zhuǎn)化區(qū)和高轉(zhuǎn)化區(qū)反應速率快，速率由傳質(zhì)控制；加大物流，引起高的壓力降，增加能耗；加大催化劑顆粒，會降低催化劑的利用率，并降低表觀活性CPRSC：壓縮機R：反應器S：分離器P：循環(huán)泵Haber的流程圖第九頁，共十七頁，2022年，8月28日工作條件下反應器的結(jié)構(gòu)問題；高壓需要高強度的碳鋼；高碳鋼很容易在高壓H2下腐蝕；Bosch設計的反應器：第十頁，共十七頁，2022年，8月28日硝酸的制造：化學過程：催化劑：Pt/Rh/Pd反應條件：800～900oC(3~6)×105Pa或(7~12)×105Pa第十一頁，共十七頁，2022年，8月28日催化劑

有直徑為0.076mm的鉑（90%）和銠(10%)或者鉑(90%)銠(5%)和鈀(5%)的絲編制成的80cm×80cm的絲網(wǎng)所組成。4~50張相互緊貼地堆積起來。銠的作用：

操作開始時，絲表面上的銠含量是增加的；改進轉(zhuǎn)化率和選擇性降低PtO2的蒸發(fā)引起的鉑損耗含量大于10％會引起活性降低

Pd取代一部分銠，不損失活性和選擇性第十二頁，共十七頁，2022年，8月28日工藝：反應器類型壓力/105Pa絲網(wǎng)張數(shù)氣體流速/(m/s)反應溫度(oC)噸損耗/g低壓1~23~50.4~1.0840~8500.05~0.10中壓3~76~101~3880~9000.15~0.20高壓8~1220~502~4800~9500.25~0.50低壓：能耗少、選擇性好、產(chǎn)率高，

但吸收系統(tǒng)尾氣存有過剩的氧化氮高壓：裝備尺寸小，投資小，但收率較低；要壓縮，能耗較高，但吸收系統(tǒng)容易除去氧化氮雙壓：反應器在中壓下運轉(zhuǎn)，吸收在高壓下運轉(zhuǎn)高壓工廠投資比雙壓低10%~14%，事實上不同地區(qū)的情況應依當?shù)氐慕?jīng)濟分析而定。第十三頁，共十七頁，2022年，8月28日機理：氨氧化是一個極端復雜的快速反應體系在實際工廠中，絲網(wǎng)上迅速形成瘤狀表面，可以增大反應的表面積，觀察到的反應速度強烈的依賴與氣相的傳質(zhì)，超過了表面動力學。是已知工業(yè)中溫度最高和接觸時間最短的過程

不同的報告中為10-3~10-4s，估計實際反應時間為10-11s反應太快，無法通過實驗測出短壽命的中間體第十四頁，共十七頁，2022年，8月28日硫酸的制造：工業(yè)生產(chǎn)始于18世紀中葉，“鉛室法”，SO2通過NO催化氧化“鉛室法”主要以西西里硫做原料，濃度低（65％）；

1831年有分散的鉑催化氧化的專利，但催化劑容易中毒（砷）第一次世界大戰(zhàn)，氧化硅或石棉上分散鉑做催化劑1920年，V2O5為基礎(chǔ)的催化劑取代現(xiàn)在又主要使用單質(zhì)硫作為原料第十五頁，共十七頁，2022年，8月28日化學過程：催化劑：V2O5/硅藻土反應條件：693oC（進口處），875oC（最大處）壓力：(1.2~1.4)×105Pa反應受平衡限制，但低溫下催化劑活性不夠完全化的最低允許溫度為390oC催化劑：6~9%V2O5，和K/V比為2~4的硫酸鉀，1%的硫酸鈉，載體SiO2第十六頁，共十七頁，2022年，8月28日工藝：