化學(xué)工藝學(xué)(課件四乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷)

乙烯(yǐxī)環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷蔡衛(wèi)權(quán)

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武漢理工大學(xué)化學(xué)(huàxué)工程學(xué)院精品資料主要(zhǔyào)內(nèi)容引言直接氧化法產(chǎn)物分析催化劑活性的表達(dá)方式直接氧化法工藝和機(jī)理氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間(chējiān)的安全問題還氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)EthyleneOxideProduction作業(yè)精品資料引言(yǐnyán)低級(jí)稀烴的氣相氧化屬非均相催化氧化范疇，可制備許多有機(jī)(yǒujī)物，如乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷、丙稀氧化偶聯(lián)制丙稀腈、丙稀環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷以及丁烯氧化制順丁烯二酸酐（俗稱順酐）等。環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯，而占第二位的重要有機(jī)(yǒujī)產(chǎn)品，主要生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用作抗凍劑，或部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇和乙二醇醚等。精品資料環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(shēngchǎn)方法概述主要有氯醇法和直接氧化法兩種氯醇法：基本反應(yīng)為乙烯與次氯酸反應(yīng)生成氯乙醇（次氯酸）、氯乙醇和Ca(OH)2的皂化（環(huán)化）反應(yīng)，缺點(diǎn)(quēdiǎn)是氯氣和石灰浪費(fèi)嚴(yán)重，氯氣、次氯酸和HCl腐蝕設(shè)備，且污染環(huán)境。精品資料直接氧化法產(chǎn)物(chǎnwù)分析銀催化劑下，主反應(yīng)：2CH2=CH2+O2→2EO+105.3kJ/mol副反應(yīng)：CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O+1320.5kJ/molEO+2.5O2→2CO2+2H2OCH2=CH2+0.5O2→CH3CHOCH2=CH2+O2→2CH2OEO→CH3CHOCH3CHO+2O2→2CO2+H2O主要(zhǔyào)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷、CO2和水，極少量乙醛和甲醛。精品資料催化劑活性的表達(dá)方式轉(zhuǎn)化率：需注明物料和催化劑的接觸時(shí)間體積空速(kōnɡsù)或質(zhì)量空速(kōnɡsù)（spacevelocity）流動(dòng)體系中，物料體積或質(zhì)量流速與催化劑體積的比值，體積空速(kōnɡsù)常用于氣-固相反應(yīng)，而質(zhì)量空速(kōnɡsù)常用于液-固相反應(yīng)。空速(kōnɡsù)大，物料在催化劑床層停留時(shí)間短，表面反應(yīng)控制，轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高；反之，轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。精品資料空時(shí)（spacetime）反應(yīng)物料和催化劑接觸的平均時(shí)間，SV，催化劑體積；V，物料流速(liúsù)時(shí)空得率（spacetimeyield）單位時(shí)間、單位體積催化劑所得產(chǎn)物的量選擇性S注：活性和選擇性應(yīng)視原料價(jià)格和產(chǎn)物分離難易而定。催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）精品資料收率(shōulǜ)單程(dānchéng)收率也稱得率，與轉(zhuǎn)化率和選擇性關(guān)系如下：催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）精品資料工藝條件(tiáojiàn)分析原料：空氣或O2，但O2氧化法較空氣氧化法乙烯消耗定額小，且排放氣體(qìtǐ)帶走乙烯量少，隨著空氣分離技術(shù)的成熟，后者成本明顯降低?？账伲号c催化劑有關(guān)，兼顧轉(zhuǎn)化率和選擇性。O2氧化法空速5500~7000h-1，單程轉(zhuǎn)化率15%左右，選擇性大于80%。精品資料反應(yīng)溫度：因乙烯深度氧化活化能較生成環(huán)氧乙烷主反應(yīng)高，兼顧反應(yīng)速率條件下較低溫度反應(yīng)有利，O2氧化法控制在204~270℃。否則將因深度氧化反應(yīng)過于(guòyú)激烈，產(chǎn)生飛溫，導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而失活，甚至造成爆炸事故。工藝(gōngyì)條件分析（續(xù)）精品資料乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷和CO2的反應(yīng)速率與溫度(wēndù)的關(guān)系見左圖。工藝(gōngyì)條件分析（續(xù)）精品資料壓力：適當(dāng)加壓，1.0~3.0MPa。主、副反應(yīng)均為不可逆反應(yīng)，壓力影響不大；但加壓可提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，并有利于后續(xù)吸收操作。原料純度和配比(pèibǐ)：考慮安全生產(chǎn)，雜質(zhì)、氧含量和乙烯濃度需嚴(yán)格控制，原料氣中雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒，選擇性下降，熱效應(yīng)增大。工藝(gōngyì)條件分析（續(xù)）精品資料銀催化劑：活性、選擇性、壽命、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等活性組分銀含量10~20%；助催化劑有堿金屬鹽、堿土金屬鹽和稀土元素氧化物等，如銫鹽可使催化劑的選擇性從76%提高到82%以上，鋇鹽可增加催化劑的抗燒結(jié)能力，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性并提高催化活性，但使催化劑選擇性有所降低；載體：碳化硅、α-Al2O3和含少量SiO2的α-Al2O3等，其導(dǎo)熱性和耐熱性應(yīng)符合強(qiáng)放熱反應(yīng)和反應(yīng)器床層溫度均勻(jūnyún)化的需要。工藝(gōngyì)條件分析（續(xù)）精品資料銀催化劑的制備從粘結(jié)劑粘合到浸漬法，用載體浸入水溶性有機(jī)銀（烯酮銀、乳酸銀或銀——有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后洗滌、干燥(gānzào)和熱分解，優(yōu)點(diǎn)是銀和載體結(jié)合牢固，在載體外表面和孔壁上分布均勻，可承受高空速。精品資料多數(shù)研究者認(rèn)同(rèntónɡ)的催化氧化機(jī)理強(qiáng)活性中心（如四個(gè)鄰近的清潔銀原子(yuánzǐ)）吸附O2（活化能僅12.54kJ/mol）后，發(fā)生解離吸附，形成原子(yuánzǐ)氧離子：O2+4Ag(鄰近)→2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)（原子(yuánzǐ)氧離子）①銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)精品資料較高溫度下，銀原子發(fā)生遷移(qiānyí)，可能形成四個(gè)銀原子鄰近的強(qiáng)吸附中心，吸附O2后發(fā)生解離吸附，但形成困難（活化能高達(dá)60.19kJ/mol）。O2+4Ag(非鄰近)→2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近)銀表面缺乏四個(gè)鄰近的清潔銀原子時(shí)，吸附O2難度較大(jiàodà)（活化能達(dá)33.02kJ/mol），且O2不解離：O2+Ag→O2-(吸附)+Ag（分子氧離子）多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)）

精品資料②乙烯與吸附態(tài)的分子氧離子(lízǐ)之間相互作用，生成環(huán)氧乙烷O2-(吸附(xīfù))+CH2=CH2→EO+O(吸附(xīfù))(3)乙烯被生成的原子氧深度氧化，生成CO2和水：6O(吸附(xīfù))+CH2=CH2→CO2+2H2O(4)合并(3)和(4)可知，7份乙烯僅有6份用來合成環(huán)氧乙烷，1份生成CO2和水。多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)）

精品資料氯的吸附熱較高，能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強(qiáng)吸附中心，從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子(lízǐ)的生成，并抑制深度氧化反應(yīng)的發(fā)生。③加氯抑制深度氧化(yǎnghuà)反應(yīng)多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理

精品資料直接氧化(yǎnghuà)法工藝流程圖精品資料合成(héchéng)工序簡(jiǎn)述加壓乙烯在循環(huán)壓縮機(jī)出口加入循環(huán)氣流中，加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑（使起始?xì)怏w爆炸極限變窄，并通過導(dǎo)熱性好使反應(yīng)溫度更均勻），進(jìn)料氣在裝有催化劑的固定床列管式反應(yīng)器中反應(yīng)后，反應(yīng)氣經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，經(jīng)循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷后，塔底循環(huán)富水送環(huán)氧乙烷回收工序。反應(yīng)器放出(fànɡchū)熱量或由沸騰水熱虹鍋爐直接發(fā)生水蒸氣，或經(jīng)沸騰煤油傳熱間接發(fā)生水蒸氣。發(fā)生的高壓水蒸氣可用來推動(dòng)裝置內(nèi)的各種壓縮機(jī)，由此排出的低壓水蒸氣則用于再沸器或其他需供應(yīng)水蒸氣的地方。精品資料吸收(xīshōu)塔塔頂氣返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入反應(yīng)器。一股間歇排放的吸收(xīshōu)塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、O2和甲烷的損失。分出的另一股吸收(xīshōu)塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。合成(héchéng)工序簡(jiǎn)述（續(xù)）精品資料環(huán)氧乙烷回收(huíshōu)流程精品資料環(huán)氧乙烷回收工序(gōngxù)簡(jiǎn)述循環(huán)富水經(jīng)加熱和汽提，在汽提塔塔頂釋放出較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。汽提塔頂氣經(jīng)冷凝(lěngníng)后，進(jìn)入幾個(gè)塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì)，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。精品資料氧化(yǎnghuà)反應(yīng)器簡(jiǎn)介反應(yīng)器要求非均相催化氧化屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，且伴有放熱更劇烈的完全(wánquán)氧化副反應(yīng)，要及時(shí)移走反應(yīng)熱；要求反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻，避免局部過熱，以發(fā)揮催化劑的最大效能并或得高選擇性。精品資料反應(yīng)器形式的選擇移動(dòng)床反應(yīng)器中乙烯總轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%，環(huán)氧乙烷收率達(dá)64%，但催化劑磨損問題無法解決；因乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷單程轉(zhuǎn)化率僅10~30%，采用流化床反應(yīng)器最合適，但催化劑因耐磨性差、易結(jié)塊而引起(yǐnqǐ)流化質(zhì)量不好的問題難以解決；目前多采用列管式反應(yīng)器。氧化(yǎnghuà)反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)）精品資料管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動(dòng)的高壓下處于(chǔyú)沸點(diǎn)的熱水，控制其沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度之差在10℃以下，移走反應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因蒸發(fā)潛熱很大，冷卻液流量也很大，可保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳出熱量能及時(shí)移走，達(dá)到控溫目的。氧化(yǎnghuà)反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)）精品資料討論(tǎolùn)乙烯(yǐxī)催化氧化制環(huán)氧乙烷列管式反應(yīng)器殼程冷卻液傳統(tǒng)采用導(dǎo)生油或煤油，為何現(xiàn)多改用沸水反應(yīng)器？水的比熱較導(dǎo)生油或煤油大，相同溫差下可移走更多反應(yīng)熱，因此可增加反應(yīng)管管徑，相應(yīng)空速降低，原料乙烯濃度提高，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同情況下，成本下降。精品資料環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全(ānquán)問題列管式反應(yīng)(fǎnyìng)器沿軸向溫度分布不均勻，原料氣入口因反應(yīng)(fǎnyìng)物料濃度高，反應(yīng)(fǎnyìng)速率快，反應(yīng)(fǎnyìng)熱大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快上升。同時(shí)因冷熱兩側(cè)溫差增加，傳熱速率加快，當(dāng)反應(yīng)(fǎnyìng)熱等于散失熱量時(shí)，原料氣溫度達(dá)到最高點(diǎn)，稱熱點(diǎn)。（1）氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制

精品資料過熱點(diǎn)后，散失熱大于反應(yīng)熱，反應(yīng)氣溫度較快下降，同時(shí)因冷熱兩側(cè)溫差減小，傳熱速率下降，反應(yīng)溫度下降速率隨之變慢。熱點(diǎn)溫度過高，小則燒毀催化劑，大則引起催化劑床層溫度猛烈上升（飛溫），可能釀成爆炸事故。故應(yīng)嚴(yán)格控制影響熱點(diǎn)溫度高低和位置的因素，如原料(yuánliào)氣入口溫度、起始濃度和壁溫等，掌握上述參數(shù)敏感區(qū)及其臨界溫度。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(shēngchǎn)車間的安全問題（續(xù)）精品資料因主、副反應(yīng)熱相差12.5倍，提高催化劑的主反應(yīng)選擇性，可大幅度減少反應(yīng)熱，反應(yīng)管軸向溫度分布容易(róngyì)均勻，熱點(diǎn)不明顯。此外，為防止反應(yīng)器因“尾燒”現(xiàn)象導(dǎo)致爆炸，催化劑要達(dá)到規(guī)定強(qiáng)度，保證長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而不易粉化；氣流自上而下以減少對(duì)催化劑的沖刷和粉塵量；在氣流出口處采取冷卻措施，如噴入少量冷水降溫。采用傳熱系數(shù)較大的加壓水替代導(dǎo)生油（聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合物）和煤油等作冷卻劑，避免了導(dǎo)生油對(duì)人體的毒害和熱煤油萬一泄漏燃燒產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全(ānquán)問題（續(xù)）精品資料為避免混合器內(nèi)氧濃度(nóngdù)局部區(qū)域過高發(fā)生著火和爆炸，設(shè)計(jì)和制造時(shí)需使含氧氣體從噴嘴高速噴出，其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾剩箯膰娮炱叫袊姵龅亩喙珊鯕怏w各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產(chǎn)生氧濃度(nóngdù)局部過高的現(xiàn)象，盡量縮小非充分混合區(qū)。此外，還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣返回到含氧氣體的配管中。（2）混合器生產(chǎn)過程(guòchéng)的控制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)）

精品資料環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(shēngchǎn)中的新工藝和新技術(shù)乙烯(yǐxī)回收技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù)節(jié)能技術(shù)催化劑改進(jìn)精品資料EthyleneOxideProductionTheselectiveoxidation,orepoxidation,toproduceethyleneoxidetakesplacebetweenadsorbedethylene乙烯(yǐxī)andadsorbedoxygen.Neglectingtheformofadsorbedoxygen(molecularoratomic),thebasicreactionstoichiometrycanbedescribedas:C2H4+1/2O2→C2H4O精品資料Sinceethyleneoxideissuchareactivespecies,duetoitshighlystrained3-memberringstructure,caremustbetakentostoptheoxidationaftertheethyleneoxideisformedandnottofurtheroxidizetheproducttocarbondioxideandwater.Infact,caremustalsobetakentopreventthetotaloxidation,orcombustion,ofethylenetocarbondi