化學競賽無機化學絕密課件-硼族元素

硼B(yǎng)硼砂(pénɡshā)Na2B4O7?10H2O硼鎂礦Mg2B2O5?H2O等硼在地殼(dìqiào)中的質(zhì)量含量為1.010－3%第十二章硼族元素精品資料鋁Al鋁土礦Al2O3·nH2O鋁在地殼中的質(zhì)量(zhìliàng)含量為8.2%列第3位鋁硅酸鹽礦物(kuàngwù)鎵、銦、鉈在地殼中含量很低，且分散無富礦，屬于典型的稀散元素。

它們在地殼中經(jīng)常以硫化物形式存在，而不是與氧結(jié)合在一起。

精品資料鎵Ga與Zn，F(xiàn)e，Al，Cr等礦共生(gòngshēng)。工業(yè)上鎵主要(zhǔyào)來源于鋁土礦和閃鋅礦的冶煉殘渣。精品資料銦In與閃鋅礦（ZnS），方鉛礦（PbS）共生(gòngshēng)。鉈Tl與閃鋅礦共生(gòngshēng)。精品資料銦和鉈則主要(zhǔyào)是從冶煉鋅和鉛的殘留物中回收。此外(cǐwài)焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中，鉈也作為一種副產(chǎn)物被回收。精品資料12.1硼單質(zhì)(dānzhì)無定形硼為黃棕色粉末(fěnmò)。晶體硼黑灰色，高硬度，高熔點。精品資料晶體硼單質(zhì)(dānzhì)的基本結(jié)構(gòu)單元為正二十面體，十二個硼原子占據(jù)多面體的頂點。12.1.1晶體(jīngtǐ)硼的結(jié)構(gòu)精品資料正二十面體共20個面，每個面都是正三角形(zhènɡsānjiǎoxínɡ)；每個面角都是五面角；共12個頂點(dǐngdiǎn)。我們稱這種基本結(jié)構(gòu)單元為B12精品資料B12單元(dānyuán)中，前面3個硼原子構(gòu)成的三角形，其所在的平面與后面3個硼原子構(gòu)成的三角形所在的平面互相平行。精品資料B12單元中，中層6個硼原子不在同一(tóngyī)平面內(nèi)。B12單元在空間采取不同(bùtónɡ)的排布方式，則形成晶體硼單質(zhì)的不同(bùtónɡ)晶型。精品資料B12單元在空間(kōngjiān)如圖所示排布，即為最普通的一種，－菱形硼。在這種晶體中，B12單元(dānyuán)按層排布。精品資料每個B12單元，與同一層中的6個B12單元以三中心二電子(diànzǐ)鍵聯(lián)結(jié)。見圖中虛線。精品資料虛線三角形角頂位置的3個B原子之間共用(ɡònɡyònɡ)2個電子成鍵。即所謂(suǒwèi)“三中心二電子鍵”。精品資料三中心二電子鍵所用(suǒyònɡ)的B原子，為B12單元中層的B原子。關(guān)于(guānyú)三中心二電子鍵這類新的化學鍵后面將要詳細介紹。精品資料前后(qiánhòu)片層之間，通過B－B鍵結(jié)合。這些B原子(yuánzǐ)是B12結(jié)構(gòu)單元中，前部和后部的硼原子(yuánzǐ)。精品資料硼常溫下不活潑，只能(zhīnénɡ)與F2反應12.1.2硼的化學性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)2B+3F2——2BF3硼的化學是高溫化學450℃硼與氧氣反應4B+3O2——2B2O3精品資料但生成的三氧化二硼覆蓋層阻礙進一步氧化，所以反應(fǎnyìng)會逐漸停止下來。只有1000℃以上覆蓋層蒸發(fā)(zhēngfā)，反應才得以持續(xù)進行。精品資料硼與其他(qítā)非金屬反應的產(chǎn)物及所需溫度條件列在下表中反應(fǎnyìng)溫度/℃4006007006001600非金屬單質(zhì)Cl2Br2I2SS產(chǎn)物

BCl3

BBr3BI3B2S3B12S精品資料單質(zhì)PN2AsSiSi溫度/℃

10001050

800<1370>1370產(chǎn)物

BP

BNBAsB4SiB6Si（c）精品資料在900℃以上(yǐshàng)，硼與金剛石反應。2000℃以上硼可以與碳反應生成(shēnɡchénɡ)一系列產(chǎn)物。赤熱下，無定形硼可以與水蒸氣作用生成硼酸2B+6H2O（g）———2H3BO3+3H2精品資料在高溫(gāowēn)下硼也能與金屬反應生成金屬硼化物，如Nb3B4，ZrB2，LaB6等。還有許多金屬與硼反應(fǎnyìng)生成的化合物，其化學式尚未確定。精品資料有氧化劑存在時，硼才可以與熔融(róngróng)的強堿起反應2B+2NaOH+3KNO3

———

2NaBO2+3KNO2+H2O熔融硼可以與氧化(yǎnghuà)性的酸起反應B+3HNO3（濃）——H3BO3+3NO2↑精品資料12.2硼烷硼氫化合物稱硼烷，硼烷遠沒有(méiyǒu)碳氫化合物種類多。硼烷的結(jié)構(gòu)(jiégòu)比烷烴復雜得多。精品資料12.2.1硼烷的結(jié)構(gòu)(jiégòu)從B的氧化數(shù)考慮，最簡單(jiǎndān)的硼烷理應是BH3。

但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式是B2H6。精品資料B2H6分子(fēnzǐ)內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如圖所示精品資料Bsp3不等性雜化精品資料端基H和B之間形成(xíngchéng)鍵（s－sp3）四個端基H和兩個B形成分子(fēnzǐ)平面。精品資料上面(shàngmiɑn)的H和下面的H，分別與B形成氫橋鍵。氫橋鍵屬于三中心(zhōngxīn)二電子鍵。

中間兩個H不在分子平面內(nèi)，上下各一個，其連線垂直于分子平面。精品資料左邊B上面(shàngmiɑn)H右邊Bsp3軌道(guǐdào)s軌道(guǐdào)sp3空軌道(guǐdào)1個e1個e0個e精品資料左邊B下面(xiàmian)H右邊Bsp3空軌道(guǐdào)s軌道(guǐdào)sp3軌道(guǐdào)0個e1個e1個e精品資料這種新類型(lèixíng)的化學鍵，是由于B的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。下面(xiàmian)以B10H14，癸硼烷－14為例說明硼氫化合物中的常見鍵型。精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB10H14，癸硼烷－14的鍵聯(lián)關(guān)系(guānxì)精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHB－HB－B10個2個硼氫化合物中有5種常見(chánɡjiàn)鍵型精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHHBBH氫橋鍵4個精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH2個BBB硼橋鍵精品資料硼橋鍵與氫橋鍵不同的是，處于(chǔyú)橋上的是硼原子而不是氫原子。這個硼原子在形成硼橋鍵時提供一個(yīɡè)原子軌道及其中的一個(yīɡè)電子。精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH閉合式硼鍵BBB4個精品資料閉合式硼鍵中成鍵的3個硼原子彼此(bǐcǐ)等價沒有哪一個屬于(shǔyú)橋上的原子。這3個硼一共提供2個電子。精品資料氫橋鍵3248硼橋鍵3224成鍵電子(diànzǐ)共44B－B2224中心(zhōngxīn)數(shù)鍵數(shù)成鍵電子電子數(shù)總數(shù)B－H

221020閉合式硼鍵

3248精品資料B10H14共有(ɡònɡyǒu)44個價電子每個B有3個價電子每個H有1個價電子每個B的電子(diànzǐ)怎樣用在化學鍵中?精品資料激發(fā)(jīfā)雜化后，每個B有3個單電子。另外(lìnɡwài)2個價電子呢？每個B－H鍵都用掉B的1個電子。精品資料101見左側(cè)(zuǒcè)一個B中的另2個電子的成鍵情況。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH精品資料101110110011101101給出其余(qíyú)每個B的另2個電子怎樣用在化學鍵中。BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH101101101101精品資料101110110011101101BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH當然還應該(yīnggāi)有其他的合理的考慮方法。101101101101精品資料BHHBBHHBBBBBBBHHHHHHHHHH必須(bìxū)注意，癸硼烷－14并非平面結(jié)構(gòu)精品資料

端基H橋H癸硼烷－14的立體(lìtǐ)結(jié)構(gòu)圖B原子近大遠小精品資料B5HHB8B7HHB10B2B3B4B1B6B9HHHHHHHHHH兩圖中序號是對應的精品資料硼骨架(gǔjià)相當于缺少2個頂點的正20面體。精品資料HHHHHHBBBBHHHH如圖是丁硼烷－10（B4H10）的鍵聯(lián)關(guān)系(guānxì)精品資料B－H鍵B－B鍵氫橋鍵HHHHHHBBBBHHHH共22個價電子6個1個4個精品資料丁硼烷－10（B4H10）的立體(lìtǐ)結(jié)構(gòu)精品資料硼骨架相當于缺少(quēshǎo)2個頂點的正八面體。精品資料硼烷的結(jié)構(gòu)復雜，本章僅涉及了其中最基本(jīběn)的內(nèi)容。精品資料12.2.2乙硼烷的制備(zhìbèi)乙硼烷的制備(zhìbèi)主要有兩種方法：一種是質(zhì)子置換法。另一種是還原法。精品資料2MnB+6H+

——B2H6↑+2Mn3+金屬硼化物在酸中水解(shuǐjiě)，例如質(zhì)子(zhìzǐ)置換法精品資料還原法用強還原(huányuán)劑還原(huányuán)硼的化合物，例如利用氫化鋁鋰還原(huányuán)三氯化硼制備B2H6

4BCl3+3LiAlH4

———

2B2H6+3LiCl+3AlCl3乙醚精品資料再如，利用(lìyòng)強還原劑硼氫化鈉還原三氟化硼制備B2H6NaBH4+4BF3———2B2H6+3NaBF4

乙醚精品資料又如在Al和AlCl3存在下，加溫加壓直接(zhíjiē)氫化還原B2O3還原法制(fǎzhì)得的B2H6產(chǎn)物較純。AlCl3B2O3+2Al+3H2————B2H6+Al2O3加溫加壓精品資料1.穩(wěn)定性12.2.3乙硼烷的性質(zhì)(xìngzhì)乙硼烷B2H6不如甲烷穩(wěn)定，要在100℃以下(yǐxià)保存。乙硼烷B2H6為無色氣體。精品資料溫度(wēndù)高時要放出氫氣，轉(zhuǎn)變成其他高級硼烷，如2B2H6

——B4H10+H25B4H10——4B5H11+3H2乙硼烷分解成單質(zhì)的反應(fǎnyìng)未見報道。精品資料但分解(fēnjiě)溫度很高，為1500℃。甲烷(jiǎwán)有與乙硼烷相似的分解方式。2CH4———C2H2+3H21500℃精品資料2.還原性B2H6可以自燃(zìrán)，放出大量的熱B2H6+3O2———B2O3+3H2O自燃精品資料B2H6屬高能燃料，但毒性(dúxìnɡ)極大，不易儲存。甲烷(jiǎwán)不能自燃。精品資料B2H6的還原性還體現(xiàn)(tǐxiàn)在對于Cl2的還原作用。在較低的溫度下發(fā)生反應：B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低溫精品資料B2H6（g）+6Cl2（g）————

2BCl3（g）+6HCl（g）低溫上述反應(fǎnyìng)在常溫下將以爆炸方式猛烈進行。精品資料3.水解(shuǐjiě)性B2H6具有(jùyǒu)水解性

甲烷等烷烴不水解。B2H6+6H2O——2BOH3+6H2

（）精品資料4.路易斯酸反應(fǎnyìng)B2H6缺電子，B有得電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向(qīngxiàng)，屬于路易斯酸。而LiH中的氫負離子可以給出電子對，屬于路易斯堿。精品資料B2H6和LiH兩者在乙醚介質(zhì)中發(fā)生如下反應(fǎnyìng)生成LiBH4B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚精品資料LiBH4是白色固體(gùtǐ)，火箭推進劑。+HLi———BHHHBHHHH+Li－該反應(fǎnyìng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是B2H6+2LiH————2LiBH4

乙醚精品資料B2H6和NH3以1：2混合(hùnhé)，高溫下可制得硼氮六環(huán)B3N3H6：3B2H6+6NH3———2B3N3H6+12H2高溫精品資料B3N3H6，稱為無機苯。具有(jùyǒu)與苯類似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。分子中原子間的連接(liánjiē)關(guān)系如圖精品資料無機苯與苯分子(fēnzǐ)為等電子體。N和B均為sp2等性雜化。精品資料N的單電子雜化軌道與環(huán)中(huánzhōnɡ)的兩個硼原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。精品資料B的單電子雜化軌道與環(huán)中(huánzhōnɡ)的兩個氮原子及環(huán)上的一個氫原子成鍵。精品資料3個B原子和3個N原子形成(xíngchéng)6元環(huán)分子平面。6個H原子(yuánzǐ)也在分子平面內(nèi)。精品資料3個B原子和3個N原子中，共有6條未參加(cānjiā)雜化的2pz軌道。精品資料這6條軌道，均垂直于分子平面(píngmiàn)，彼此互相平行，互相重疊。精品資料3個N原子(yuánzǐ)的2pz軌道中有6個電子。精品資料B只提供(tígōng)空的2pz軌道。精品資料因此硼氮六環(huán)B3N3H6的成鍵情況類似(lèisì)于苯，可以用大鍵表示于是形成6中心6電子的。6

6精品資料無機(wújī)苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)也可以用單雙鍵交替的形式表示為精品資料無機(wújī)苯屬III－V族材料，物理性質(zhì)與苯相似。其化學性質(zhì)比苯活潑(huópo)，因為無機苯的大鍵沒有苯的對稱性高。一旦發(fā)生反應，氮原子將顯示路易斯堿性，硼原子將顯示路易斯酸性。精品資料12.3.1三氧化(yǎnghuà)二硼單質(zhì)(dānzhì)硼燃燒或硼酸脫水得無色晶體B2O3。 12.3硼的含氧化合物精品資料B2O3+3H2O——2H3BO3B2O3是硼酸酐(suāngān)。B2O3可以(kěyǐ)與水作用生成硼酸精品資料B2O3+H2O（g）——

2HBO2B2O3與水蒸氣反應(fǎnyìng)，生成易揮發(fā)的偏硼酸精品資料B2O3和金屬(jīnshǔ)氧化物共熔融時，生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬(jīnshǔ)氧化物。例如形成深藍色的硼珠CoBO2

2

（）CoO+B2O3

———CoBO2

2（）熔融精品資料這種鑒定金屬氧化物的方法(fāngfǎ)叫做硼珠實驗。B2O3與下列(xiàliè)氧化物形成的硼珠顏色如下：精品資料CoO深藍色Cr2O3綠色(lǜsè)CuO藍色MnO紫色NiO綠色(lǜsè)Fe2O3黃色精品資料氣體B2O3分子(fēnzǐ)的構(gòu)型為“V”字形，如圖OOBOB精品資料硼酸(pénɡsuān)為白色片層狀物，易溶于水。12.3.1硼酸(pénɡsuān)H3BO3精品資料硼原子氧原子氫原子1.硼酸(pénɡsuān)的晶體結(jié)構(gòu)硼酸(pénɡsuān)H3BO3精品資料硼酸(pénɡsuān)具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有分子間氫鍵。層間通過分子間作用力結(jié)合，不牢固，所以(suǒyǐ)硼酸有滑膩感。精品資料2.弱酸性硼酸的缺電子結(jié)構(gòu)，使其顯酸性的機理與一般(yībān)的弱酸有所不同。精品資料在水溶液中，H3BO3與H2O解離出的OH－結(jié)合，生成BOH

4－負離子。（

）精品資料所以硼酸(pénɡsuān)是一元弱酸。H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）其Ka=5.810－10

使得溶液中（H+）高于（OH－），于是溶液顯酸性。cc精品資料H3BO3中加入(jiārù)甘油，酸性可增強。

原因是加入的物質(zhì)可以與[

BOH4]?

結(jié)合成很穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?

（

）（）精品資料這種結(jié)構(gòu)單元

B

[

C3H6O3

2]?消耗了[

BOH4]?

。（

）（）右移，于是（H+）增加，酸性變強。c使平衡H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）精品資料Ka=5.810－10下面(xiàmian)反應的平衡常數(shù)比上面反應擴大上萬倍H3BO3+2C3H5OH3

——

[

B2]?

+3H2O+H+（C3H6O3）（）H3BO3+H2O——[

B4]?

+H+

（OH）精品資料這個反應(fǎnyìng)類似于酸堿中和反應(fǎnyìng)。H3BO3遇到(yùdào)某種比它強的酸時，有顯堿性的可能，如BOH3+H3PO4

——BPO4↓+3H2O（）精品資料在濃硫酸催化作用下，硼酸(pénɡsuān)和乙醇發(fā)生酯化反應生成硼酸(pénɡsuān)三乙酯3C2H5OH+BOH3———C2H5O3B+3H2O濃H2SO4（）（）精品資料點燃反應生成(shēnɡchénɡ)的硼酸三乙酯，燃燒時有綠色火焰。這是鑒定(jiàndìng)硼酸的方法。精品資料12.3.3硼砂硼砂Na2[

B4O5OH4

]?8H2O是硼的最重要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤。（）精品資料1.硼砂(pénɡshā)的結(jié)構(gòu)硼砂是四硼酸的鈉鹽，酸根[

B4O5OH4]2－的鍵聯(lián)關(guān)系為（）精品資料其中三配位(pèiwèi)的B和四配位(pèiwèi)的B各兩個。精品資料所以(suǒyǐ)通常將硼砂的化學式寫成Na2B4O7?10H2O硼砂Na2[B4O5OH4]?8H2O在400℃時脫去8個結(jié)晶水和兩個羥基水，成為Na2B4O7

（）精品資料Na2B4O7?10H2O中的B4O72－可以(kěyǐ)看成由兩個BO2－和一個B2O3構(gòu)成。精品資料因此硼砂和過渡(guòdù)金屬氧化物CuO，NiO，MnO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等也發(fā)生硼珠反應。實際上的硼珠實驗(shíyàn)通常就是用硼砂作為反應物進行的。精品資料硼砂(pénɡshā)與水反應2.硼砂(pénɡshā)與水的反應[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）精品資料反應生成等物質(zhì)的量的弱酸(ruòsuān)和弱酸(ruòsuān)鹽，形成緩沖溶液。[

B4O5

4]2－+5H2O——

2H3BO3+2[

B4]－

（OH）（OH）精品資料根據(jù)(gēnjù)緩沖溶液pH的計算公式pH=pKa－lg

c鹽

c酸

c鹽

c酸因為上述緩沖溶液的=1，對數(shù)項為0。精品資料已知Ka（H3BO3）=5.810－10，所以適當濃度，如0.010mol?dm－3的硼砂(pénɡshā)溶液其pH=9.24故pH將取決于硼酸(pénɡsuān)的Ka。精品資料硼的4種三鹵化物，都屬于(shǔyú)共價化合物。12.4三鹵化(lǔhuà)硼精品資料三鹵化(lǔhuà)硼的熔、沸點隨相對分子質(zhì)量的增大而升高。BF3BCl3BBr3BI3氣體氣體液體固體這4種三鹵化物均無色(wúsè)。精品資料12.4.1結(jié)構(gòu)(jiégòu)三鹵化硼中硼原子(yuánzǐ)的軌道為sp2等性雜化故三鹵化硼的分子為三角形。精品資料三鹵化硼的中心硼原子有一個(yīɡè)未參加雜化的空的p軌道。精品資料鹵素原子充滿電子的一個p軌道(guǐdào)，可以與之重疊形成具有配位鍵性質(zhì)的鍵。精品資料三鹵化硼中鍵的形成，使得中心硼原子實現(xiàn)(shíxiàn)八隅體的電子構(gòu)型，一定程度上解決了缺電子問題。精品資料所以只有(zhǐyǒu)一個鹵素原子與中心形成鍵的說法不合適。實驗(shíyàn)測得三氟化硼中的三個B－F鍵相同。精品資料B提供(tígōng)空的p軌道，每個F提供(tígōng)一條有對電子的p軌道應該認為(rènwéi)三氟化硼分子中有大鍵。形成大鍵46精品資料三氟化硼中的B－F鍵長，遠比B原子(yuánzǐ)和F原子(yuánzǐ)半徑之和小。這一現(xiàn)象(xiànxiàng)可以用形成大鍵解釋。精品資料其余三鹵化硼中，由于鹵素原子半徑大，故形成的鍵、大鍵，軌道重疊(chóngdié)程度很小。精品資料BF3是典型(diǎnxíng)的路易斯酸，它可以同氨等路易斯堿結(jié)合，生成酸堿配位化合物。12.4.2性質(zhì)(xìngzhì)精品資料其余三鹵化(lǔhuà)硼的鍵，軌道重疊很小。中心硼原子缺電子結(jié)構(gòu)的程度較大，所以(suǒyǐ)路易斯酸的酸性較三氟化硼強。精品資料BCl3+NH3———BN

+3HCl1000KBCl3（或BF3）與NH3在1000K左右反應，可得到一種大分子的氮化硼B(yǎng)Nn（）精品資料大分子氮化硼B(yǎng)Nn

具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)形成六元環(huán)。（）精品資料大分子氮化硼B(yǎng)Nn

與石墨相似。（）精品資料石墨相鄰層之間，原子(yuánzǐ)的位置是互相錯開的。精品資料而

BNn

相鄰層之間，原子的位置是對齊的。（）精品資料BNn

相鄰層之間，原子的位置是對齊的，（）但原子的種類(zhǒnglèi)是不同的。精品資料相同位置(wèizhi)上，一層B，一層N······交替排列。精品資料使用B2O3與NH3反應(fǎnyìng)，硼酸或硼砂與NH4Cl反應(fǎnyìng)，均可得到這種氮化硼。鹵化物做原料(yuánliào)時，產(chǎn)物較純。精品資料與石墨結(jié)構(gòu)相似的氮化硼，在催化劑存在下經(jīng)高溫高壓處理，可以(kěyǐ)轉(zhuǎn)化為具有金剛石結(jié)構(gòu)的氮化硼，其硬度極高。精品資料將BF3通入水中時，發(fā)生(fāshēng)水解反應BF3+3H2O——BOH3+3HF（）精品資料生成的HF進一步與BF3反應，得到氟硼酸(pénɡsuān)溶液BF3+HF——H++[

BF4]－BF3+3H2O——BOH3+3HF（）精品資料氟硼酸鹽是一類穩(wěn)定的化合物，如KBF4等在試劑商店(shāngdiàn)有商品出售。精品資料其他三鹵化硼，水解(shuǐjiě)時生成硼酸和相應的鹵化氫。如BCl3+3H2O——BOH3+3HCl（）精品資料三鹵化(lǔhuà)硼水解時，中心B的軌道由sp2雜化變成sp3雜化。精品資料多出一條雜化軌道(guǐdào)以接受H2O分子的進攻。形成(xíngchéng)四配位中間體精品資料鹵化(lǔhuà)氫分子離去，再由sp3雜化變成sp2雜化。精品資料繼續(xù)取代(qǔdài)生成硼酸繼續(xù)(jìxù)取代精品資料CCl4中心(zhōngxīn)的C，是第二周期元素，價層無d軌道。不能形成(xíngchéng)配位數(shù)高于4的中間體，無空軌道接受H2O分子的進攻。故CCl4的水解反應很難進行。精品資料三鹵化(lǔhuà)硼，是硼的最主要的鹵化(lǔhuà)物。此外還有其他氧化(yǎnghuà)數(shù)的鹵化物，例如B2Cl4。精品資料B2Cl4在固體中具有(jùyǒu)平面構(gòu)型的分子。而氣體和液體時，B2Cl4分子具有非平面構(gòu)型。精品資料用Mg還原(huányuán)B2O3制取硼高溫B2O3+3Mg———

3MgO+2B12.5硼的生產(chǎn)(shēngchǎn)與制備精品資料用H2還原三溴化硼可以(kěyǐ)制取純度較高的硼2BBr3+3H2

————2B+6HBr高溫鎢絲精品資料B2O3是由礦物(kuàngwù)轉(zhuǎn)化來的。用濃堿分解硼鎂礦，得到(dédào)偏硼酸鈉NaBO2Mg2B2O5?H2O+2NaOH————2NaBO2+2MgOH2（）高溫精品資料向NaBO2的濃溶液中通入CO2，調(diào)pH，濃縮(nónɡsuō)結(jié)晶出硼砂4NaBO2+CO2+10H2O——Na2B4O7?10H2O+Na2CO3精品資料Na2B4O7+H2SO4+5H2O——4H3BO3+Na2SO4硼砂與硫酸(liúsuān)反應制硼酸H3BO3精品資料H3BO3脫水(tuōshuǐ)制得B2O32H3BO3———B2O3+3H2O加熱精品資料也可以采用(cǎiyòng)硫酸一步分解硼鎂礦制H3BO3的方法Mg2B2O5?H2O+2H2SO4———

2H3BO3+2MgSO4

加熱這種方法對于(duìyú)生產(chǎn)設(shè)備的耐酸要求較高。精品資料12.6鋁及其化合物12.6.1單質(zhì)(dānzhì)的性質(zhì)鋁是銀白色的金屬(jīnshǔ)。鋁的熔點為660℃。鋁的密度為2.70g·cm–3。鋁的沸點為2519℃。精品資料鋁的機械性能好，是重要的結(jié)構(gòu)材料和良好(liánghǎo)的導電材料。精品資料在高溫下，鋁可以(kěyǐ)與P，S，Si等非金屬反應。例如和單質(zhì)(dānzhì)硫在高溫下化合將生成黃灰色的硫化鋁：2Al+3S———Al2S3高溫精品資料鋁是典型的親氧元素(yuánsù)，金屬鋁與氧結(jié)合生成Al2O3，放出相當多的熱量。因此鋁可以從金屬(jīnshǔ)氧化物中置換出其他金屬(jīnshǔ)。精品資料例如將鋁粉與氧化鐵粉末混合(hùnhé)均勻，點燃插在其中的鎂條引發(fā)反應：2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3點燃精品資料釋放出來的大量熱可以使反應體系急劇升溫，以致于生成物中的金屬(jīnshǔ)鐵將被熔化。這就是(jiùshì)著名的鋁熱反應。2Al+Fe2O3———2Fe+Al2O3點燃精品資料正因為鋁與氧結(jié)合的趨勢極大，所以在空氣中放置時，鋁表面生成(shēnɡchénɡ)致密的氧化鋁膜。致使鋁不能進一步同氧氣(yǎngqì)作用。精品資料這一現(xiàn)象(xiànxiàng)稱為鈍化，后面章節(jié)介紹過渡金屬時還會不止一次地遇到鈍化現(xiàn)象(xiànxiàng)。金屬鋁遇到冷的濃硝酸(xiāosuān)或濃硫酸時也不反應。精品資料浸泡在汞鹽溶液中的鋁片，將生成鋁汞齊，使表面(biǎomiàn)的氧化膜遭到破壞。精品資料4Al?n

Hg+3O2+2nH2O———2Al2O3?n

H2O+n

Hg汞齊化的鋁遇到潮濕的空氣發(fā)生反應，長出疏松(shūsōnɡ)的氧化鋁“白毛”，并放出大量的熱精品資料鋁金屬單質(zhì)也可以與非氧化性酸反應，例如(lìrú)與稀硫酸反應放出氫氣：（SO4）2Al+3H2SO4——Al2

3+3H2產(chǎn)物(chǎnwù)中鋁的氧化數(shù)為+3。精品資料鋁被氧化(yǎnghuà)到+3氧化(yǎnghuà)態(tài)。鋁金屬單質(zhì)可以與稀硝酸(xiāosuān)緩慢地反應：（NO3）Al+6HNO3———Al3+3NO2↑+3H2O精品資料2Al+2NaOH+6H2O———2Na

[

Al

4

]+3H2↑

（OH）鋁為兩性(liǎngxìng)金屬，除與酸反應外，也可以與強堿反應生成氫氣精品資料12.6.2鋁的氫化物n鋁的氫化物（AlH3）

是一種白色的聚合物。精品資料n（AlH3）要在乙醚中制備該反應(fǎnyìng)不能在水中進行。n（AlH3）不能由鋁與氫氣直接化合制得。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚精品資料當反應(fǎnyìng)混合物中LiH過量時，將有氫化鋁鋰LiAlH4生成。LiAlH4是有機(yǒujī)反應中重要的還原劑。n3nLiH+nAlCl3———（AlH3）

+3nLiCl乙醚精品資料生成氫化鋁鋰這一過程(guòchéng)類似于硼氫化物與氫化鋰的反應+HLi———BHHHBHHHH+Li－精品資料事實上制備(zhìbèi)甚至生產(chǎn)氫化鋁鋰就是利用上述反應完成的。將AlCl3的乙醚溶液滴加到沸騰并攪拌著的氫化鋰的乙醚懸濁液中，以保證(bǎozhèng)LiH的過量4LiH+AlCl3———LiAlH4

+3

LiCl乙醚精品資料目的(mùdì)產(chǎn)物LiAlH4留在溶液中。反應完成(wánchéng)后將濾液蒸餾，即得LiAlH4。反應開始后，生成的LiCl不斷從體系中沉淀出來。精品資料12.6.3氧化鋁和氫氧化鋁(qīnɡyǎnɡhuàhuà)氧化鋁和氫氧化鋁從組成上看可以(kěyǐ)分成三類。精品資料①Al2O3；②相當于Al2O3?H2O的羥基(qiǎngjī)氧化鋁AlO?OH③相當于

Al2O3?3

H2O

的氫氧化鋁Al3。（OH）精品資料1.氧化鋁-Al2O3可以由水合(shuǐhé)氧化鋁在一般溫度下脫水制得。-Al2O3顆粒(kēlì)小，具有較好的吸附性能和催化性能，稱為活性氧化鋁。精品資料Al2O3+3H2SO4——Al2

3+3H2O（SO4）Al2O3+2NaOH+3H2O——2Na[Al4]（OH）-Al2O3是既可溶于酸，又可溶于堿的活潑(huópo)的Al2O3。精品資料若將-Al2O3高溫(gāowēn)灼燒，則變成-Al2O3。

-Al2O3既不溶于酸也不溶于堿。鋁在氧氣中燃燒、或高溫灼燒使Al3脫水可得

-

Al2O3。（OH）精品資料-Al2O3與焦硫酸鉀K2S2O7共熔時，轉(zhuǎn)變(zhuǎnbiàn)為可溶物：3K2S2O7+Al2O3———Al2

3+3K2SO4（SO4）共熔精品資料自然界中存在(cúnzài)的剛玉，屬于-Al2O3。剛玉(gāngyù)的熔點很高，硬度也相當高，僅次于金剛石。精品資料剛玉中若含有少許(shǎoxǔ)Cr（III）時，則顯紅色，稱為紅寶石；含F(xiàn)e（II，III），Ti（IV）時顯藍色，稱藍寶石。精品資料2.羥基(qiǎngjī)氧化鋁羥基氧化鋁

AlO·OH

有兩種晶型。（

）精品資料一種是-AlO?OH，稱為(chēnɡwéi)硬水鋁石；另一種(yīzhǒnɡ)是-AlO?OH，稱為薄水鋁石。精品資料-AlO?OH和-Al2O3中的氧原子均屬于六方緊密(jǐnmì)堆積結(jié)構(gòu)。因此加熱-AlO?OH脫水后可以(kěyǐ)直接得到-Al2O3。精品資料-AlO?OH和-Al2O3中氧原子的堆積(duījī)方式有相似之處。因此加熱-AlO?OH脫水后可直接得到(dédào)具有催化活性的-Al2O3。

-Al2O3

進一步加熱最終也將轉(zhuǎn)化成

-Al2O3。精品資料3.氫氧化鋁(qīnɡyǎnɡhuàhuà)氫氧化鋁Al

3的組成相當于Al2O3?3H2O。（OH）精品資料其中最為重要的是

-Al

3，稱為水鋁石，是鋁土礦的主要成分。（OH）Al

3有

3

種晶型，均為層狀結(jié)構(gòu)，且層的結(jié)構(gòu)相似，僅層間的結(jié)合方式不同。（OH）精品資料在酸性的

Al3+的溶液中加入氨水，將生成Al3沉淀，且產(chǎn)物不溶于過量的氨水中。（OH）它不是-Al

3，即不是水鋁石。（OH）精品資料只有在40~60℃向

pH>12的強堿性鋁酸鈉溶液中通入CO2，才能得到水鋁石，即-Al3。（OH）精品資料（OH）Al3+NaOH——Na

[

Al4

]（OH）Al3+3HCl——AlCl3+3H2O（OH）Al3的兩性表現(xiàn)在如下反應中（OH）Al3在水中的溶解度很小，其Ksp=1.310－33。（OH）精品資料12.6.4鋁酸鹽和鋁鹽金屬鋁屬于典型的兩性(liǎngxìng)物質(zhì)。鋁酸鹽是其顯酸性作為(zuòwéi)酸根陰離子時的存在形式。鋁鹽則是其顯堿性作為金屬陽離子時的存在形式。精品資料溶液中的鋁酸鈉Na[Al4]，其脫水產(chǎn)物為NaAlO2。（OH）

鋁酸鹽是Al（III）在堿性介質(zhì)中的存在(cúnzài)形式。精品資料NaAlO2為易溶于水的白色(báisè)晶體，熔點為1650℃。LiAlO2的熔點(róngdiǎn)為1700℃。Mg2為白色晶體，熔點為2105℃。（AlO2）精品資料NaAlO2，LiAlO2等鹽類由于其化學式的寫法，經(jīng)常被稱為偏鋁酸鹽。

Mg2和（AlO2）精品資料鋁酸鈉等屬于強堿弱酸的鹽類，溶于水后陰離子發(fā)生水解，AlO2―

與H+

結(jié)合成Al

3：（OH）（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

使溶液(róngyè)呈堿性。精品資料若在體系中加入酸或酸性物質(zhì)，如通入CO2

將促使平衡右移，有利于Al

3沉淀的生成。（OH）

（OH）AlO2―+2H2O——Al

3↓+OH―

精品資料強酸(qiánɡsuān)的鋁鹽溶于水時，Al3+發(fā)生水解：使溶液(róngyè)呈酸性。Al3++3H2O——Al

3↓+3H+

（OH）精品資料由于Al

3的堿性不強，所以鋁的弱酸鹽將發(fā)生較強的雙水解。（OH）故Al2S3，Al2

3

等在水中不能穩(wěn)定存在，也不能考慮用濕法從溶液中結(jié)晶制備它們。（CO3）精品資料同理向Al3+

溶液中加入Na2S，將生成Al

3沉淀：（OH）而得不到Al2S3。（OH）2Al3++3S2―+6H2O———2Al

3↓+3H2S↑精品資料鋁的含氧酸鹽最常見(chánɡjiàn)的是硫酸鋁。實驗室中的固體藥品有瓶裝的無色針狀結(jié)晶水合硫酸鋁，其化學式為Al2

3·18

H2O，式量約為666。（SO4）無水硫酸鋁為白色(báisè)粉末。精品資料用熱濃硫酸與氫氧化鋁作用，可以結(jié)晶(jiéjīng)出水合硫酸鋁：2Al

3+3H2SO4——Al2

3+6H2O（OH）（SO4）精品資料硫酸鋁易于(yìyú)和堿金屬（除鋰之外）或銨的硫酸鹽形成復鹽。如明礬，其化學式為

K2SO4·Al2

3·24H2O

（SO4）精品資料將適量明礬置于水中，因水解先產(chǎn)生

Al

3膠體溶液，隨后Al

3

凝聚成蓬松的胨狀沉淀。（OH）（OH）精品資料這種沉淀，可以裹帶水中的懸浮雜質(zhì)(zázhì)及微生物迅速沉降至容器底部，起到凈化水質(zhì)的作用。精品資料在鋁的鹵化物中，除了鋁的氟化物是離子(lízǐ)晶體外，其余鹵化物共價性強。12.6.5鋁的鹵化物精品資料所以鋁的鹵化物的熔點，從AlF3的1090℃到AlCl3的192.6℃，下降(xiàjiàng)的幅度約達900℃。精品資料測試(cèshì)結(jié)果表明，氣態(tài)的AlCl3，AlBr3和AlI3多為雙聚分子。這是由于鹵化鋁是由缺少電子的鋁與富有(fùyǒu)電子的鹵素形成的化合物。精品資料以三氯化鋁為例，氣態(tài)時有如下(rúxià)的雙聚分子所以可認為鹵化(lǔhuà)鋁分子中有配位鍵形成。精品資料AlCl3分子中的Al經(jīng)sp3雜化形成(xíngchéng)4條不等性雜化軌道。精品資料單電子(diànzǐ)的雜化軌道與3個Cl分別成鍵。精品資料空的雜化軌道接受(jiēshòu)另一個Cl的對電子形成配位鍵精品資料或者(huòzhě)認為形成兩個三中心四電子的氯橋鍵。精品資料以上面(shàngmiɑn)的氯橋鍵為例Cl提供(tígōng)3e，左Al提供(tígōng)0e，右Al提供1e。精品資料雙聚的AlCl3分子(fēnzǐ)是兩個共邊的四面體。精品資料正是由于鹵化鋁的缺電子(diànzǐ)結(jié)構(gòu)，導致其易于和電子(diànzǐ)給予體作用，所以AlCl3和AlBr3常用作有機合成反應的催化劑。精品資料鋁鹽極易水解，所以(suǒyǐ)水溶液中不能結(jié)晶出AlCl3無水鹽。

制無水AlCl3要用干法2Al+3Cl2———2AlCl3加熱精品資料通過(tōngguò)Al2O3的氯化，也是制取AlCl3的一種重要途徑。一些金屬氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更穩(wěn)定。fG?m精品資料故這些氧化物的鹵化反應(fǎnyìng)，在熱力學上是不利的。反應（1）不能自發(fā)(zìfā)進行。2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG?m例如精品資料用自發(fā)反應(fǎnyìng)（2）去促進反應(fǎnyìng)（1）2Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）（1）

>0rG?m

C+O2

———CO2

（2）

（2）<<0rG?m加熱精品資料制備反應(fǎnyìng)的操作是在反應(fǎnyìng)（1）的體系中加入碳單質(zhì)。實際(shíjì)進行的反應是2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高溫精品資料反應(fǎnyìng)（3）=（1）+（2）32Al2O3+6Cl2——4AlCl3+3O2

（1）C+O2

———CO2

（2）加熱2Al2O3+6Cl2+3C———4AlCl3+3CO2

（3）高溫精品資料（3）=（1）+3（2）rG?mrG?mrG?m反應(fǎnyìng)（3）=（1）+（2）3故（3）<0，rG?m反應（3）可以自發(fā)進行，于是(yúshì)達到鹵化目的，生成了AlCl3。精品資料反應（3）可以自發(fā)進行，于是(yúshì)達到鹵化目的，生成了AlCl3。這種做法在熱力學上通常(tōngcháng)稱為反應的耦合。精品資料12.6.6金屬(jīnshǔ)鋁的冶煉鋁土礦（Al2O3·nH2O）是提取和冶煉鋁的主要(zhǔyào)原料。精品資料首先將粉碎(fěnsuì)后的鋁土礦用堿浸取，加壓煮沸，使其中的Al2O3轉(zhuǎn)變成可溶性的鋁酸鈉Al2O3+2NaOH+3H2O————2Na

[

Al4]

（OH）加壓煮沸精品資料過濾除去不溶性雜質(zhì)后通入CO2調(diào)節(jié)pH，生成Al3沉淀（OH）（OH）（OH）2Na

[

Al4]+CO2——2Al3↓+

Na2CO3+H2O精品資料將得到的Na2CO3和一部分Al3用于制備冰晶石Na3AlF6：（OH）

2Al3+12HF+3Na2CO3

———2Na3AlF6↓+3CO2↑+9H2O（OH）

（aq）精品資料焙燒

Al3得到Al2O3，將Al2O3與冰晶石Na3AlF6在高溫下共熔融，進行電解，得到金屬鋁。（OH）精品資料焙燒

Al3得到Al2O3（OH）

（OH）

2Al

3———Al2O3+3H2O焙燒將Al2O3與冰晶石Na3AlF6在高溫(gāowēn)下共熔融，進行電解，得到金屬鋁。精品資料1.物理性質(zhì)(wùlǐxìngzhì)12.7鎵、銦、鉈12.7.1單質(zhì)(dānzhì)Ga，In都是銀白色的金屬，Tl呈銀灰色。精品資料鎵銦鉈比鉛軟，熔點(róngdiǎn)都很低。鎵的三相點為29.8℃，在手中即可以(kěyǐ)融化，鎵的沸點為2204℃。鎵以液態(tài)存在的溫度跨度最大。精品資料2.化學性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)鎵、銦、鉈金屬單質(zhì)可以(kěyǐ)與非氧化性酸反應。精品資料2Ga+3H2SO4

——Ga2SO4

3+3H2

2In

+3H2SO4

——In2SO4

3+3H2（

）（

）產(chǎn)物(chǎnwù)中鎵、銦的氧化數(shù)均為+3。精品資料產(chǎn)物(chǎnwù