J第六章紅外吸收光譜法 1

第五章 紅外吸收光譜法第一節(jié) 概述紅外光譜的歷史1800年英國(guó)科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線1936年世界第一臺(tái)棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成1946年制成雙光束紅外光譜儀60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等2.紅外光譜的范圍200nm400nm 780nm1000um近紫外可見紅外0.78um2.5um50um1000um中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)近紅外區(qū)例如波數(shù)/cm-13.紅外光譜法的特點(diǎn)絕大部分化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物：能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格不貴樣品用量少，可達(dá)微克量級(jí)紅外光譜主要用于定性分析；但也可用于定量分析

定性對(duì)于未知樣品推測(cè)結(jié)構(gòu)：官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較

定量尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報(bào)告在增加。如,近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。 紅外光譜還可作為色譜檢測(cè)器。吸收帶在光譜圖中的位置可用波長(zhǎng)（μm）或波數(shù)（cm-1）表示（橫坐標(biāo)）。光譜圖的縱坐標(biāo)，即吸收強(qiáng)度，可用百分透光度或吸光度表示。

紅外吸收光譜圖第二節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理

吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）分子振動(dòng)伴隨偶極矩改變——分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)——其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，有紅外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振動(dòng)與紅外吸收峰C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量m1m2

經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)：諧振子模型1.雙原子分子的振動(dòng)根據(jù)虎克定律：C-C C=C C=CK4-6x10-5 8-12x10-5 12-20x10-5g/s2V1190 1683 2062cm-1C-C C-HV 1190 2920cm-1同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，振動(dòng)頻率越大。對(duì)相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，紅外吸收波數(shù)越大。決定振動(dòng)頻率的因素：化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（化學(xué)環(huán)境）定性分析：特征光譜原子的種類和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同（1）分子的振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運(yùn)動(dòng)（鍵長(zhǎng)發(fā)生變化）。彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng))：使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。2．多原子分子的振動(dòng)類型及振動(dòng)自由度sas振動(dòng)頻率：

ass（2）多原子分子的振動(dòng)自由度在有N個(gè)原子組成的分子中，每個(gè)原子在空間的位置必須有x，y，z三個(gè)坐標(biāo)來確定，也即每個(gè)原子有3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，則由N個(gè)原子組成的分子就有了3N個(gè)坐標(biāo)，有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。在分子的3N個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，可分成3種類型的運(yùn)動(dòng)：分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。

3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度非線型分子平動(dòng)自由度：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：2個(gè)平動(dòng)自由度：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：3個(gè)線型分子3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度線型分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因?yàn)榭傆幸环N轉(zhuǎn)動(dòng)的軸心與雙原子分子的鍵軸相重合，因此原子在空間的坐標(biāo)并不改變。xyz線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

=3N－5；非線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－6任何一個(gè)復(fù)雜分子的振動(dòng)，都可視作由3N－6或

3N－5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成。

分子的振動(dòng)自由度有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)簡(jiǎn)正吸收。

如：

H2O

振動(dòng)自由度為3×3-6=3

紅外吸收就有3個(gè)峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振動(dòng)自由度為3×12-6=30

確有30個(gè)紅外吸收峰振動(dòng)自由度與紅外吸收峰大多情況實(shí)際吸收峰與理論計(jì)算不一致，也即并非每一種振動(dòng)方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，一般要少得多。原因：某些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收；(2)由于分子高度的對(duì)稱性，造成兩種振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象；(3)若干振動(dòng)頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨；(4)振動(dòng)吸收的能量太?。ㄈ绮ㄩL(zhǎng)大于20μm），吸收信號(hào)不被儀器感知；(5)有時(shí)產(chǎn)生?=2，3…的躍遷，出現(xiàn)倍頻、組頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（線形）有四種振動(dòng)模式，3×3–5=4無紅外活性ν3

二重簡(jiǎn)并振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)只有兩個(gè)簡(jiǎn)正吸收峰吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？三、紅外吸收強(qiáng)度1、紅外吸收峰強(qiáng)度等級(jí)100201001020120非常強(qiáng)峰（vs）強(qiáng)峰（s）中強(qiáng)峰（m）弱峰（w）

1

極弱峰（vw）2、吸收強(qiáng)度的影響因素（1）振動(dòng)能級(jí)的躍遷幾率（2）振動(dòng)過程中偶極矩的變化常用術(shù)語：（1）基頻譜帶實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（2）倍頻譜帶（3）組合頻譜帶（4）振動(dòng)耦合頻率——振動(dòng)耦合泛頻譜帶（5）費(fèi)米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。

含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。振動(dòng)耦合舉例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若無耦合發(fā)生，兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動(dòng)頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330cm-1和667cm-1處有兩個(gè)振動(dòng)吸收峰。

[例2]：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動(dòng)與相鄰伸縮振動(dòng)的耦合之故。

振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來怎樣的影響？振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來怎樣的影響？

振動(dòng)耦合使某些振動(dòng)吸收的位置發(fā)生變化，對(duì)官能團(tuán)的鑒定帶來不便。正因?yàn)槿绱?，使紅外光譜成為某一特定化合物確認(rèn)的有效手段。6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見化合物的特征基團(tuán)頻率一、基團(tuán)頻率、特征吸收峰、相關(guān)峰基團(tuán)的特征頻率（基團(tuán)頻率）——能代表某基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基團(tuán)頻率對(duì)應(yīng)的吸收峰。

————

可用于鑒定官能團(tuán)。相關(guān)峰——一種基團(tuán)一般會(huì)有幾個(gè)特征吸收峰，這一組特征峰稱為該基團(tuán)的相關(guān)峰。

————

更準(zhǔn)確地鑒定官能團(tuán)。（一）內(nèi)部因素：

誘導(dǎo)效應(yīng)共振效應(yīng)氫鍵效應(yīng)

二、影響基團(tuán)頻率位移的因素影響頻率位移的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（二）外部因素：

物態(tài)溶劑誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng)）電負(fù)性不同的取代基—靜電誘導(dǎo)—電子分布的變化—鍵力常數(shù)改變—基團(tuán)特征頻率位移誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O電子云密度增加，鍵力常數(shù)增加，振動(dòng)頻率增加。由分子形成大π鍵：-共軛含有孤對(duì)電子的原子接在具有多重鍵的原子上：n-共軛使共軛體系中的電子云密度趨于平均化—雙鍵略有伸長(zhǎng)，單鍵略有縮短—雙鍵頻率向低頻移動(dòng)，單鍵頻率略向高頻移動(dòng)。共軛效應(yīng)對(duì)C=O伸縮振動(dòng)頻率的影響化

合

物

vC=O(cm-1)1710—1725

1695—1680

1667—1661(2)共軛效應(yīng)(C效應(yīng)）思考化

合

物

vC=O(cm-1)

～1735

～1715

～1690誘導(dǎo)效應(yīng)？共軛效應(yīng)？當(dāng)分子中的原子或基團(tuán)同時(shí)呈現(xiàn)出誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，此時(shí)雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢(shì)的效應(yīng)。3．氫鍵的生成

使化學(xué)鍵力常數(shù)降低，相應(yīng)的振動(dòng)頻率下降，吸收峰向低波方向移動(dòng)。cm-1cm-12.外部因素受聚集狀態(tài)、溶劑極性和儀器色散元件性能影響。溶劑極性增大，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率減小，強(qiáng)度增大。紅外光譜測(cè)量中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。聚集狀態(tài)分子間距離越近，伸縮振動(dòng)頻率越小。丙酮在氣態(tài)時(shí)，σC=O為1742cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718cm-1。儀器的色散率越高，峰越尖銳，峰數(shù)越多。

紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)）

含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)在官能團(tuán)區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團(tuán)在該區(qū)域有吸收，它們的振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小。低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)、各鍵的彎曲振動(dòng)(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點(diǎn)是振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響。同時(shí)吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以進(jìn)行最終確認(rèn)。復(fù)習(xí)1.紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，有紅外活性。一、紅外光譜的產(chǎn)生吸收帶在光譜圖中的位置可用波長(zhǎng)（μm）或波數(shù)（cm-1）表示（橫坐標(biāo)）。光譜圖的縱坐標(biāo)，即吸收強(qiáng)度，可用百分透光度或吸光度表示。

紅外吸收光譜圖第二節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理

吸收峰出現(xiàn)的頻率位置吸收峰的強(qiáng)度吸收峰的個(gè)數(shù)決定因素？紅外吸收的產(chǎn)生必須同時(shí)滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量(2)分子須有偶極矩變化（輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用）分子振動(dòng)伴隨偶極矩改變——分子內(nèi)電荷分布變化會(huì)產(chǎn)生交變電場(chǎng)——其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，有紅外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振動(dòng)與紅外吸收峰C-光速K-鍵力常數(shù)u-折合質(zhì)量m1m2

經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)：諧振子模型1.雙原子分子的振動(dòng)根據(jù)虎克定律：（1）分子的振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運(yùn)動(dòng)（鍵長(zhǎng)發(fā)生變化）。彎曲振動(dòng)(變形振動(dòng))：使化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。2．多原子分子的振動(dòng)類型及振動(dòng)自由度sas振動(dòng)頻率：

ass線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度

=3N－5；非線型分子振動(dòng)自由度的數(shù)目：

振動(dòng)自由度=3N－6任何一個(gè)復(fù)雜分子的振動(dòng)，都可視作由3N－6或

3N－5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)疊加而成。

多原子分子的振動(dòng)自由度有一個(gè)振動(dòng)自由度就有一種振動(dòng)狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個(gè)簡(jiǎn)正吸收。

如：

H2O

振動(dòng)自由度為3×3-6=3

紅外吸收就有3個(gè)峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振動(dòng)自由度為3×12-6=30

確有30個(gè)紅外吸收峰振動(dòng)自由度與紅外吸收峰大多情況實(shí)際吸收峰與理論計(jì)算不一致，也即并非每一種振動(dòng)方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，一般要少得多。原因：某些振動(dòng)方式為非紅外活性，不伴隨偶極矩的變化，因而不產(chǎn)生紅外吸收；(2)由于分子高度的對(duì)稱性，造成兩種振動(dòng)方式的頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并現(xiàn)象；(3)若干振動(dòng)頻率十分接近，一般紅外光譜儀難以分辨；(4)振動(dòng)吸收的能量太?。ㄈ绮ㄩL(zhǎng)大于20μm），吸收信號(hào)不被儀器感知；(5)有時(shí)產(chǎn)生?=2，3…的躍遷，出現(xiàn)倍頻、組頻吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（線形）有四種振動(dòng)模式，3×3–5=4無紅外活性ν3

二重簡(jiǎn)并振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)只有兩個(gè)簡(jiǎn)正吸收峰常用術(shù)語：（1）基頻譜帶實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括：（2）倍頻譜帶（3）組合頻譜帶（4）振動(dòng)耦合頻率——振動(dòng)耦合泛頻譜帶（5）費(fèi)米共振——倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。

含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動(dòng)耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。振動(dòng)耦合舉例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若無耦合發(fā)生，兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動(dòng)頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330cm-1和667cm-1處有兩個(gè)振動(dòng)吸收峰。

[例2]：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動(dòng)與相鄰伸縮振動(dòng)的耦合之故。

振動(dòng)耦合對(duì)紅外光譜分析帶來怎樣的影響？6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見化合物的特征基團(tuán)頻率一、基團(tuán)頻率、特征吸收峰、相關(guān)峰基團(tuán)的特征頻率（基團(tuán)頻率）——能代表某基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基團(tuán)頻率對(duì)應(yīng)的吸收峰。

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可用于鑒定官能團(tuán)。相關(guān)峰——一種基團(tuán)一般會(huì)有幾個(gè)特征吸收峰，這一組特征峰稱為該基團(tuán)的相關(guān)峰。

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更準(zhǔn)確地鑒定官能團(tuán)。（一）內(nèi)部因素：

誘導(dǎo)效應(yīng)共振效應(yīng)氫鍵效應(yīng)

二、影響基團(tuán)頻率位移的因素影響頻率位移的因素有內(nèi)部因素和外部因素：（二）外部因素：

物態(tài)溶劑6-3紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰二、影響基團(tuán)頻率的因素三、常見化合物的特征基團(tuán)頻率 1.紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：高波數(shù)段：4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)）含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)如OH，NH以及C=O等振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小 1.紅外譜圖有兩個(gè)重要區(qū)域：低波數(shù)段：1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)

各鍵的彎曲振動(dòng)(鍵力常數(shù)小)特點(diǎn)：振動(dòng)頻率相差不大，振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋譜圖解析不易與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照可以進(jìn)行最終確認(rèn)二、常見化合物的特征吸收峰烷烴類烯烴類炔烴類芳香類羰基化合物羥基化合物1、烷烴—CH32960cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

2870cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

1380cm-1

1365

cm-1對(duì)稱變形振動(dòng)

—CH2—2925cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

1480cm-1

1440

cm-1

剪式振動(dòng)

C—C骨架振動(dòng)1200

cm-1

附近

—(CH2)n—750720cm-1伸縮振動(dòng):3000cm-1以下,3000～2800cm-1變形振動(dòng)：

1365

cm-1～1480cm-1

異丙基叔丁基當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)—CH3連在一個(gè)C上時(shí)，—CH3

的1380cm-1

峰會(huì)分裂正庚烷CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3紅外光譜圖σsCH2σsCH3σasCH2σasCH32954.52923.62854.21465.71380.8725.1δsCH3δCH2δ-(CH2)n-伸縮振動(dòng):3000cm-1以下,3000～2800cm-1變形振動(dòng)：

1365

cm-1～1480cm-1

2.烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(3100～3000cm-1

)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1620cm-1)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖c)C-H變形振動(dòng)(1000-700cm-1

)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外變形（=C-H）

1000-700cm-1

1－庚炔的紅外光譜圖

C=C（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）：（1650-1450cm-1一般有2-4個(gè)峰）

1600（較弱），1585，1500，1450cm-1。有時(shí)在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（強(qiáng)）有兩個(gè)吸收峰。＝C-H：3080～3030cm-1（一般有3個(gè)峰）δC-H：在900－700cm-1出現(xiàn)苯環(huán)氫面外變形振動(dòng)峰。3、芳烴√√200016001650

2000cm-1苯衍生物√√√√√√√√鄰、間、對(duì)二甲基苯的紅外光譜圖4、醇和酚O-H：36503200cm-1

確定醇、酚、酸C-O：醇11001000cm-1

酚1260cm-1

5.醚C-O-C伸縮振動(dòng)吸收帶在指紋區(qū)1125

cm-1

強(qiáng)，940cm-1弱√6.酮和醛C=O（18501600cm-1

）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和脂肪醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；若與不飽和鍵共軛：向低波移動(dòng)；醛類在2830-2720cm-1

，還會(huì)有2個(gè)吸收帶（與酮的區(qū)分）√√√苯甲醛紅外光譜圖苯環(huán)醛基特征區(qū)別于酮7、酸和酯酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；

O-H伸縮振動(dòng)：3000cm-1在固、液或濃溶液時(shí)，與C-H重疊作用，峰形較寬。羧酸的C=O

1820～1750cm-1

，氫鍵，二分子締合體；締合作用，使C=O伸縮振動(dòng)頻率降低：1700cm-1酯

C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)2個(gè)吸收帶：1300～1000cm-1

8.胺和酰胺—NH伸縮振動(dòng)：35003100cm-1√二、常見化合物的特征吸收峰烷烴類烯烴類炔烴類芳香類羰基化合物：醛、酮、羧酸醇、酚紅外吸收光譜法的基本原理紅外光譜的產(chǎn)生分子振動(dòng)與紅外光譜吸收紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系基團(tuán)的特征吸收峰與相關(guān)峰影響基團(tuán)頻率的因素常見化合物的特征基團(tuán)頻率

色散型

用棱鏡或光柵進(jìn)行分光干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）用干涉儀代替色散裝置，形成干涉光束后通過樣品

1930年第一臺(tái)棱鏡分光單光束1946年棱鏡分光雙光束60年代光柵分光70年代傅立葉變換光譜儀6-4紅外吸收光譜儀（一）色散型紅外吸收光譜儀光源樣品池

單色器

檢測(cè)器參比池帶動(dòng)筆和光楔的裝置

放大器光譜記錄工作原理試樣置于單色器之前原因：1、紅外輻射沒有足夠能量引起試樣的光化學(xué)分解。2、來自試樣和吸收池的雜散輻射減至最小。特點(diǎn)：1.掃描式儀器，不能測(cè)瞬間光譜變化2.不能實(shí)現(xiàn)與色譜聯(lián)用3.分辨率較低2二、傅里葉變換紅外光譜學(xué)基本原理FTIR光譜儀的光學(xué)系統(tǒng)示意動(dòng)鏡固定鏡劈光器樣品光源激光器檢測(cè)器(干涉譜圖)干涉儀2同相相長(zhǎng)干涉異相相消干涉+=+=94檢測(cè)器定鏡l0-l干涉儀動(dòng)鏡IR光源分束器BM光程差=0BMBF=BF29595定鏡檢測(cè)器

干涉儀

動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF29696Detector定鏡干涉儀動(dòng)鏡l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF檢測(cè)器972當(dāng)動(dòng)鏡以勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度呈余弦波變化

單色光的干涉圖雙色光的干涉圖2連續(xù)光源干涉圖2-42-5cosine傅里葉變換對(duì)最高分辨率取決于儀器動(dòng)鏡移動(dòng)的最長(zhǎng)有效距離一般紅外光譜測(cè)定采用4cm-1的分辨率。根據(jù)需要選用不同檔次的分辨率從64到0.0625。研究級(jí)的紅外光譜儀的最高分辨率

0.125以上

三、紅外光譜儀部件

1.光源——能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì)，通常采用惰性固體作光源能斯特?zé)簟射?、釔、鈰或釷的氧化物制成。特點(diǎn)：使用壽命長(zhǎng)，發(fā)射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性較好；缺點(diǎn)：價(jià)格較貴，操作不如硅碳棒方便。工作溫度1750℃硅碳棒—由碳化硅燒結(jié)而成特點(diǎn)：使用波數(shù)范圍寬，堅(jiān)固、壽命長(zhǎng)，發(fā)光面積大，價(jià)格便宜，操作方便，用的較多；工作溫度1300～1500℃缺點(diǎn)：工作時(shí)電極接觸部分需用水冷卻。2．樣品池池窗材料材

料透光范圍（μm）注

意

事

項(xiàng)

NaCl

KBrCaF2CsBrKRS-50.2－250.25－400.13－120.2－550.55－40易潮解，應(yīng)低于40％濕度下使用易潮解，應(yīng)低于35％濕度下使用不溶于水，可測(cè)水溶液紅外光譜易潮解微溶于水，可測(cè)水溶液，有毒3．單色器由狹縫、色散元件、反射鏡等組成色散元件：棱鏡（早期儀器）和光柵4、檢測(cè)器不能使用光電管或光電倍增管常用的紅外檢測(cè)器有兩種：真空熱電偶色散型光度計(jì)熱檢測(cè)器射熱測(cè)量計(jì)色散型光度計(jì)

熱電檢測(cè)器中紅外傅里葉變換光導(dǎo)電檢測(cè)器多通道傅里葉變換紅外光譜儀四、傅里葉變換紅外吸收光譜儀特點(diǎn)①測(cè)量時(shí)間短，1s，便于和色譜法聯(lián)用；②靈敏度高，檢出限可達(dá)10-9~10-12g；③分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；④光譜范圍廣:10000~10cm-1五、樣品的處理1.氣體樣品液膜法：沸點(diǎn)高的純液體樣品可直接滴入兩窗片之間形成薄膜后進(jìn)行測(cè)定。沸點(diǎn)低的純液體樣品可注入封閉液體池中測(cè)定；

2.純液體樣品3.溶液樣品液體樣品池水不作溶劑，因?yàn)樗旧碛形?，且?huì)侵蝕池窗，因此樣品必須干燥。選擇溶劑條件：（1）必須很好的溶解試樣；（2）在所測(cè)光譜區(qū)域內(nèi)無強(qiáng)烈吸收；（3）不侵蝕鹽窗；（4）對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。常用CCl4(4000-1300cm-1)，CS2(1300-650cm-1)

溶液法：

研糊法：將研細(xì)的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，涂于窗片上進(jìn)行測(cè)量；

壓片法：溴化鉀粉末、壓片機(jī)4、固體樣品仔細(xì)研磨樣品，1－2μm，否則，過大顆粒會(huì)使入射輻射的散射增強(qiáng)；(2)試樣顆粒必須均勻分散，且沒有水分存在。(3)壓片后的試樣片必須均勻透明。制備試樣時(shí)的注意事項(xiàng)§6-5紅外吸收光譜法的應(yīng)用一、定性分析試樣試樣紅外譜圖標(biāo)樣標(biāo)樣紅外譜圖在相同條件下比較，若兩譜圖的吸收峰位置、形狀和強(qiáng)度完全一致，可認(rèn)為兩者為同一物質(zhì)用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索（三）幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種1.薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集美國(guó)sadtlerresearchlaborationies編輯出版的。收集的圖譜最多2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”穿孔卡片英國(guó)和德國(guó)聯(lián)合編制3.“API”紅外光譜資料美國(guó)石油研究所（API）編制。主要是烴類化合物的光譜二、未知物結(jié)構(gòu)的確定1．收集樣品的