國家科技支撐項目結題匯報

國家科技支撐計劃(jìhuà)重點項目——

低濃度乙醇制乙烯工藝技術開發(fā)南京工業(yè)(gōngyè)大學胡燚2010年1月29日課題編號：2006BAE02B04

精品資料乙烯聚乙烯環(huán)氧乙烷乙二醇苯乙烯乙丙橡膠VAE乙烯是生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品最重要的基礎(jīchǔ)原料，是生產(chǎn)高分子材料用量最大的原料單體生物(shēngwù)乙烯研究意義發(fā)展生物乙烯是保障我國能源安全和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的必由之路，是石油替代戰(zhàn)略的重要內(nèi)容，是石油乙烯的重要補充，是發(fā)展生物基大宗化學品和生物基材料產(chǎn)業(yè)的基礎。研究背景乙烯需求乙烯應用精品資料生物乙烯(yǐxī)產(chǎn)業(yè)的關鍵技術問題本項目對生物乙烯生產(chǎn)的技術研究基本達到了預期目標，有望進一步降低(jiàngdī)生物乙烯的生產(chǎn)成本，為生物乙烯替代石油乙烯奠定了基礎。難題1難題2難題3難題5難題4瓶頸技術

低成本的非糧乙醇生產(chǎn)技術

反應器設計技術

高效低能耗的分離技術

乙醇生產(chǎn)和脫水過程工藝耦合一體化技術

高性能脫水催化劑開發(fā)技術精品資料生物(shēngwù)乙醇脫水制乙烯高性能催化劑研究生物(shēngwù)乙醇脫水制乙烯反應器研究生物(shēngwù)乙醇脫水制乙烯工藝研究研究(yánjiū)內(nèi)容精品資料高性能HZSM-5催化劑改性研究(yánjiū)高性能γ-Al2O3催化劑合成與改性研究(yánjiū)研究(yánjiū)內(nèi)容一生物乙醇脫水制乙烯高性能催化劑研究稀土金屬改性鑭-磷復合改性精品資料1稀土金屬改性HZSM-5分子篩研究(yánjiū)2%La/HZSM-5最佳優(yōu)化工藝(gōngyì)：以質(zhì)量分數(shù)為55wt%乙醇為原料，在溫度240℃，質(zhì)量空速2.5h-1，乙醇轉(zhuǎn)化率~100%，乙烯選擇性高達98.6%。

少量稀土金屬La、Ce、Sm、Eu改性都明顯提高了HZSM-5催化性能。改性后HZSM-5較原粉的比表面積和孔容有所增大，但各改性催化劑之間變化不大。改性后的HZSM-5表面酸量都有所增大，其中2%/LaHZSM-5擁有相對較低的總酸量和強酸量，體現(xiàn)了較好的催化性能，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性相對較高。精品資料2鑭改性型HZSM-5分子篩的研究(yánjiū)(1)成型(chéngxíng)HZSM-5分子篩的研究反應溫度240℃原料乙醇濃度55wt%WHSV2.5h-1

強度達到工業(yè)應用的要求（~12.6N/mm）成型后催化劑的總酸量有所減少,強弱酸的比例明顯下降，強酸量大幅度降低,成型HZSM-5催化劑的穩(wěn)定性和選擇性得到了明顯提高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都可以達到98%以上,單程使用壽命也較成型前明顯延長。精品資料(2)鑭改性成型HZSM-5的催化性能(xìngnéng)研究引入稀土金屬La改性成型(chéngxíng)HZSM-5，提高了催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。優(yōu)化條件下：3%La/HZSM-5成型催化劑，55wt%乙醇原料，溫度260℃，WHSV1.2h-1的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性保持98%以上下，壽命可達到41天以上，而且催化劑再生能力強。精品資料(3)焙燒溫度對鑭改性成型(chéngxíng)HZSM-5性能的影響450℃焙燒溫度下，3%La/HZSM-5成型催化劑具有(jùyǒu)最高的催化活性和最長的單程使用壽命，在反應溫度250~300℃范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性基本維持在98%以上條件下，實現(xiàn)了108天的穩(wěn)定性運行，具有(jùyǒu)潛在的工業(yè)化應用前景。精品資料反應條件(tiáojiàn)：3%LaHZSM-5；溫度260℃；進料空速1.1h-1；進料濃度為50wt%反應溫度在260~290℃范圍內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均保持在98%以上，能達到900h，該催化劑再生(zàishēng)能力較強，一次再生(zàishēng)后催化劑壽命仍可達到850h。33%La/HZSM-5成型分子篩放大研究裝填量180g精品資料XRD顯示鑭、磷的添加沒有破壞(pòhuài)HZSM-5的特征結構，也沒有添加物種的衍射峰出現(xiàn)。BET測試表明少量鑭引入后La-2%PHZSM-5較2%PHZSM-5其比表面積和微孔體積略有增大。4La-PHZSM-5分子篩復合(fùhé)改性研究

NH3-TPD表征結果顯示鑭的添加使其總酸量和酸密度較2%PHZSM-5催化劑明顯降低，改性后催化劑的NH3脫附峰的位置逐步向低溫方向偏移，而0.5%La-2%PHZSM-5卻是表現(xiàn)出向高溫方向偏移，并且較0.25La-2%PHZSM-5和1%La-2%PHZSM-5有著更強的酸強度。精品資料La-2%PHZSM-5催化性能(xìngnéng)研究由于少量鑭的引入，調(diào)變了的表面酸性和孔結構可能是La-2%PHZSM-5催化性能(xìngnéng)優(yōu)于單獨P改性的2%PHZSM-5的主要原因，尤其是0.5%La-2%PHZSM-5表現(xiàn)最為突出。50wt%乙醇溶液，低溫（200-300℃），WHSV2.0h-1，Cat.0.5g精品資料反應72h后TG圖中復合改性催化劑較復合改性前的積碳量減少，也證實(zhèngshí)了0.5%La-2%PHZSM-5具有更強的抗積碳能力Reactioncondition:260℃,0.5gcatalyst,50wt%ethanolsolution,atatmospherepressure,WHSV2.0h-1.AHZSM-5,B2%PZHSM-5,C0.5%La-2%PHZSM-5La-2%PHZSM-5穩(wěn)定性研究(yánjiū)

穩(wěn)定性測試結合表征測試表明由于鑭的引入，相對增大的比表面積與孔容和調(diào)變的表面酸性使0.5%La-2%PHZSM-5表現(xiàn)出明顯增強了的穩(wěn)定性。CatalysisCommunications.(Accepted)精品資料雜醇主要(zhǔyào)成分：5改性HZSM-5分子篩抗雜醇研究(yánjiū)不含雜醇含雜醇再生后的催化劑再生條件：熱空氣流量8ml/g.min，再生時間7h.2%La/HZSM-5精品資料（1）2%La/HZSM-5分子篩抗雜醇和壽命(shòumìng)研究雜醇濃度2.5wt%，乙醇濃度55wt%時，2%La/HZSM-5較HZSM-5原粉催化性能明顯提高，表征測試表面可能(kěnéng)是由于La的引入改變了HZSM-5的孔結構和表面酸性。催化劑BET比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1微孔孔徑/nmHZSM-52180.1260.5512%La/HZSM-52850.1540.548精品資料（1）2%LaHZSM-5分子篩抗雜醇和(chúnhé)壽命研究隨著雜醇的碳原子數(shù)（C3，C4，C5）增加，分子篩的催化性能明顯下降(xiàjiàng)；隨著雜醇含量的增加，催化性能也明顯下降(xiàjiàng)。BET和TG表征結果表明雜醇的加入加重了催化劑的積碳情況，因積碳造成催化劑孔道結構的改變，最終影響到催化劑的催化性能。CatalystSBET（m2/g）Vpore（cm3/g）未反應2850.15460%乙醇2680.14960%乙醇+2.5%異丙醇2350.13060%乙醇+2.5%異丁醇2070.11760%乙醇+2.5%異戊醇1950.093A:加異戊醇;B:加異丁醇；C:加異丙醇；D:未加雜醇反應后催化劑的TG曲線反應條件:240℃,質(zhì)量空速2.5h-1,反應時間6h溫度:240℃,質(zhì)量空速:2.5h-1,反應時間:6h

精品資料FeedEthanolconversion/%Ethyleneselectivity/%HZSM-52.0%LaHZ0.5%La-2%PHZHZSM-52.0%LaHZ0.5%La-2%PHZEtOH67.799.310071.898.699.9isopropanol63.792.194.570.490.599.4isobutanol57.490.991.364.285.692.6isopentanol51.785.584.559.880.984.9Reactioncondition:cat.0.5g；WHSV2.0h-1;N215mLmin-1;Temp.260℃Feed:ethanol,55wt%ethanolsolution;Isopropanol,5wt%isopropanol+55wt%ethanolsolutionIsobutanol,wt%isobutanol+55wt%ethanolsolution;isopentanol,5wt%isopropanol+55wt%ethanolsolution0.5%La-2%PHZSM-5具有明顯的抗雜醇能力隨著(suízhe)加入的雜醇碳原子數(shù)增加，分子篩的催化性能明顯下降（2）0.5%La-2%PHZSM-5抗雜醇研究(yánjiū)精品資料高性能HZSM-5催化劑改性研究(yánjiū)高性能γ-Al2O3催化劑合成與改性研究(yánjiū)研究(yánjiū)內(nèi)容一生物乙醇脫水制乙烯高性能催化劑研究稀土金屬改性鑭-磷復合改性精品資料高性能γ-Al2O3合成(héchéng)與改性研究γ-Al2O3沉淀法溶膠(róngjiāo)-凝膠法鐵浸漬改性沉淀法0.5%Fe/γ-Al2O3

反應溫度380℃乙醇濃度92.4wt%空速1.2h-1，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為99.9%和98.6%非離子模板劑P123以異丙醇鋁為鋁源，乙醇為溶劑反應溫度380℃，乙醇濃度100wt%，空速2.5h-1時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別能達到98.2%和99.8%

介孔γ-Al2O3

鐵浸漬改性1%Fe改性γ-Al2O3通過合成與改性研究，提高了現(xiàn)有γ-Al2O3的乙醇轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性和反應空速精品資料生物(shēngwù)乙醇脫水制乙烯高性能催化劑研究生物(shēngwù)乙醇脫水制乙烯反應器研究乙醇脫水制乙烯工藝研究研究(yánjiū)內(nèi)容精品資料川維廠年產(chǎn)6000噸生物乙烯工藝反應裝置存在(cúnzài)的技術問題目前固定床反應器的內(nèi)部結構設計不合理,傳熱傳質(zhì)較差,溫差達到（±40-70℃），乙烯(yǐxī)選擇性低，副產(chǎn)物復雜。南京工業(yè)大學等溫固定床反應器適合小規(guī)模生產(chǎn)適合精細化工領域的產(chǎn)品加工1等溫固定床反應器設計研究精品資料反應(fǎnyìng)動力學研究乙醇脫水(tuōshuǐ)制乙烯分子篩氧化鋁CFD模擬數(shù)值計算（1）生物乙醇脫水制乙烯數(shù)學模型研究變工況計算優(yōu)化工藝參數(shù)

指導現(xiàn)有乙烯裝置技術改造建立乙醇脫水固定床小試反應器的數(shù)學模型獲得反應器內(nèi)多相流動場、溫度場與組分濃度場的分布建立中試和工業(yè)規(guī)模生物乙醇脫水制取乙烯反應器數(shù)學模型為反應器結構優(yōu)化和傳熱傳質(zhì)提出強化方案為乙醇脫水反應器設計和改造提供技術支撐

式中Ea——活化能；A——指前因子；精品資料列管三根，內(nèi)徑：32mm，高度2.0m；催化劑可分別采用γ-Al2O3和分子篩，裝填高度1.5m，填量2.0kg；反應溫度250-400℃，乙醇濃度為50-95%，進料空速為1.0-2.5h-1，融鹽循環(huán)加熱。（2）50噸/年等溫固定床中試(zhōnɡshì)示范裝置建立精品資料反應器在采用強制對流循環(huán)熔鹽控溫系統(tǒng)后,強化了傳熱，溫差控制在±2-5℃;乙烯(yǐxī)收率得到了明顯提高,由原來的91-93%提升至95%~97%。（3）生物(shēngwù)乙烯等溫固定床中試示范模擬流程控溫系統(tǒng)催化劑反應溫度溫差乙烯收率(%)新型控溫系統(tǒng)γ-Al2O3360℃±2-5℃95%~97%傳統(tǒng)控溫系統(tǒng)γ-Al2O3400℃±20℃91-93%強制對流循環(huán)的熔鹽控溫系統(tǒng)傳統(tǒng)非循環(huán)的熔鹽控溫系統(tǒng)

精品資料開展絕熱床反應工藝研究非常必要！最終形成我國具有自主知識產(chǎn)權、技術經(jīng)濟指標先進的產(chǎn)業(yè)化技術為現(xiàn)有生物乙烯行業(yè)的產(chǎn)業(yè)升級和技術改造樹立典范!我國生物乙烯產(chǎn)業(yè)規(guī)模過小，等溫床技術難以工程放大，未有自主知識產(chǎn)權的大規(guī)模生產(chǎn)工藝國外生物乙烯產(chǎn)業(yè)規(guī)模大，多采用絕熱床反應工藝建立萬噸級生物乙烯示范工程推動作用2絕熱固定床反應器研究(yánjiū)精品資料萬噸級/年生物乙烯(yǐxī)絕熱床工藝技術研究勇于創(chuàng)新強強(qiánɡqiánɡ)聯(lián)手產(chǎn)、學、研一體化南京工業(yè)大學上海石油化工研究設計院項目實施技術持支技術持支中試裝置成功申報了發(fā)改委國家高技術產(chǎn)業(yè)化專項——萬噸級生物基乙烯產(chǎn)業(yè)化專項（示范）工程項目精品資料生物乙醇脫水制乙烯高性能催化劑研究(yánjiū)生物乙醇脫水制乙烯反應器研究(yánjiū)乙醇脫水制乙烯工藝研究(yánjiū)研究(yánjiū)內(nèi)容精品資料脫水(tuōshuǐ)催化(cuīhuà)發(fā)酵

乙醇發(fā)酵液生物加工過程分離系統(tǒng)粗乙烯化工加工過程1工藝耦合一體化設計

新型耦合工藝成品乙烯高效蒸餾合適濃度乙醇蒸餾燃料乙醇精餾精品資料在不同乙醇濃度下,每生產(chǎn)1公斤乙烯在預熱及反應過程所需的能量耦合的必要性非耦合工藝中，原料濃度越大，所需能耗就越?。划斠掖紳舛葹?0%時，其能量消耗比濃度為95%的多出45%耦合工藝中，能量消耗曲線變化(biànhuà)相對平緩。乙醇濃度變化(biànhuà)對工藝能耗影響相對較小。耦合的優(yōu)化結果(jiēguǒ)從原料預熱和反應過程所需的能量分析，反應工段耦合工藝與傳統(tǒng)工藝相比可降低約33%耦合一體化工藝設計精品資料發(fā)明專利授權(shòuquán)號:ZL200710133610.9該工藝(gōngyì)減少了精餾系統(tǒng)的冷凝工段，降低了用于乙醇提純的蒸餾能耗，在獲得適合于催化反應的乙醇蒸汽基礎上，節(jié)省了原料預熱和蒸發(fā)過程，總體能耗明顯下降集中化、一體化設計以達到生產(chǎn)效益的最大化和節(jié)能減排目的！耦合一體化工藝設計精品資料堿洗塔堵塞嚴重(yánzhòng)，影響正常生產(chǎn)堿液利用率低，廢堿排放量大。能量(néngliàng)利用網(wǎng)絡不合理。循環(huán)用水量和廢水排放量大。1234川維廠年產(chǎn)6000噸生物乙烯等溫床工藝分離系統(tǒng)存在的技術問題2現(xiàn)有生物乙烯工藝節(jié)能減排研究精品資料從機理上分析(fēnxī)堿洗塔堵塔物質(zhì)的形成在水洗塔分離工段中,由于180℃乙烯混合氣的能量未能有效利用(lìyòng),導致水洗塔洗滌水溫度過高,達到70℃左右,無法有效吸收乙醛等副產(chǎn)物,最終引起堿洗塔堵塔.從工藝角度分析堵塔的原因乙醇分子在催化劑堿性位點上發(fā)生脫氫反應,生成乙醛.而該物質(zhì)在堿性條件下發(fā)生縮合反應,形成具有一定分子量的縮合物.最終引起堿洗塔堵塔,并影響工藝的正常生產(chǎn)。堵塔物質(zhì)(紅色物質(zhì))－

乙醛縮合物精品資料原料預熱用蒸汽單耗降低(jiàngdī)40%以上，循環(huán)水單耗降低(jiàngdī)40%以上。脫鹽水、洗滌用堿單耗降低(jiàngdī)20%以上。廢水、廢堿排放量減少20%以上。節(jié)能(jiénénɡ)減排研究中石化科技開發(fā)項目—VAE裝置乙烯工段節(jié)能減排及抗堵技術開發(fā)（L208007)熱管-高效翅片管組合式換熱器現(xiàn)有生物乙烯工藝技術改造精品資料研究成果胡燚,李慧,黃和,胡耀池,生物乙烯開發(fā)進展與產(chǎn)業(yè)化.現(xiàn)代化工,2009,29:6-9.蘇國東,黃和,成源海,胡耀池,胡燚.La-HZSM-5催化劑的乙醇脫水制乙烯研究,化學反應工程與工藝(gōngyì),2009,25(1):46-51.李慧,胡燚,蘇國東,成源海,黃和.合成方法對γ-Al2O3表面性質(zhì)及乙醇脫水性能的影響,石油化工,2009,38(4):374-379.黃英明,李恒,黃鑫江,胡耀池,胡燚.生物乙烯的發(fā)展趨勢和進展,生物加工過程,2008,6(1):1-6.黃鑫江,胡耀池,李恒,黃和,胡燚.堿土金屬改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯反應研究,化學試劑,2007,29(12):705-707.成源海,胡耀池,李慧,胡燚,張紅漫.稀土改性HZSM-5催化乙醇脫水制乙烯.南京工業(yè)大學學報(自然科學版),2009,31(4).成源海,張紅漫,胡耀池,黃和,應漢杰,胡燚.焙燒溫度對鑭改性HZSM-5表面性質(zhì)及乙醇脫水制乙烯反應性能的影響.中國稀土學報,已錄用.索紅波,胡燚,蘇國東,黃和.基于RBF神經(jīng)網(wǎng)絡的乙醇脫水制乙烯催化條件優(yōu)化,石油煉制與化工,已錄用索紅波,黃和,李致賢,蘇國東,胡燚.乙醇脫水制乙烯等溫固定床反應器的模擬,石油化工,2009,38(11):1208-1212.LuChunliang,GuoXuefeng,HouWenhua,HuYi,HuangHe.Crystallinenanotubesofγ-AlOOHandgamma-Al2O3:hydrothermalsynthesis,formationmechanismandcatalyticperformance,Nanotechnology,2009,20(21):5604-5612.JiaOuyang,FengxiaKong,GuodongSu,YaochiHu,QileiSong.CatalyticConversionofBio-ethanoltoEthyleneoverLa-ModifiedHZSM-5Catalys