大學(xué)化學(xué) 復(fù)習(xí)第二章

第二章小結(jié)重點(diǎn):熵和吉布斯函包括:熱力學(xué)第二和第三定律、相關(guān)規(guī)定、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變、摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算一熵系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無序度）的量度,S表示S=klnΩ,玻爾茲曼公式，Ω為熱力學(xué)概率（混亂度），k為玻爾茲曼常數(shù)。

從宏觀角度定義,S=(U-A)/T,A是功函理解S,從兩個(gè)角度,兩個(gè)規(guī)定,九點(diǎn)注意來認(rèn)識(shí)。1兩個(gè)角度：宏觀角度和微觀角度；2兩個(gè)規(guī)定：熱力學(xué)中規(guī)定1：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零-----熱力學(xué)第三定律，

S（OK）=O；熱力學(xué)中規(guī)定2：對(duì)于水合離子，規(guī)定處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零。3注意（1）單位:SI單位制中J/K(2)在規(guī)定1中，與其說是規(guī)定,不如說是公理---熱力學(xué)第三定律;(3)熱力學(xué)第三定律的闡述中,只有絕對(duì)0K,純物質(zhì)的完滿晶體的熵值=0,S(0K)=0(4)在規(guī)定2中,針對(duì)水溶液的情況,規(guī)定:

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,S(H+,aq,298.15K)=0

(5)水溶液中水合離子的熵有正負(fù)值;

(6)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:1)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài);2)單位物質(zhì)的量;3)純物質(zhì)單位:J/(mol.K)(SI單位制中)

表示:Sm?

指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不是0(7)標(biāo)準(zhǔn)熵值的比較見書P51(8)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算

對(duì)于反應(yīng)aA(l)+bB(aq)

=

gG(s)

+

dD(g)

ΔrSm?

(298.15K)={gSm?

(G,298.15K)+dSm?(D,298.15K)}

-{aSm?(A,298.15K)+bSm?(B,298.15K)}

ΔrSm?

(298.15K)=∑γBSm，B?（B,298.15K)

反應(yīng)溫度不同時(shí)，反應(yīng)的ΔrSm?值也會(huì)不同。但若溫度的變化沒有引起各物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變，則反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?nèi)越咏?98.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。即：

ΔrSm?(T)≈

ΔrSm?(298.15K)

(9)熵增加原理(熱力學(xué)第二定律)?S隔離≥O自發(fā)過程或平衡狀態(tài)二對(duì)G的認(rèn)識(shí)1.G=H-TS(G與S的關(guān)系)

等溫過程:

?G=?H-T?S

或?qū)懗?

?rGm=?rHm-T?rSm

吉布斯等溫方程是非常有用的.2.?G判據(jù)對(duì)于恒溫，恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)（稱最小自由能原理）為

?G<0自發(fā)過程,過程能向正方向進(jìn)行?G=0平衡過程?G>0非自發(fā)過程,過程能向逆方向進(jìn)行3

反應(yīng)在等溫等壓下,除體積功外還做非體積功w’，則有：

-?G>-w’，自發(fā)過程

-?G=-w’，平衡過程

-?G<-w’，非自發(fā)過程在等溫等壓下,一個(gè)封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功(-w’)等于其吉布斯自由能的減少(-?G)。-?G=-w’max4標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，符號(hào)ΔfGmθ

表示（簡寫ΔfGθ）。通常給定溫度選擇為298.15K。規(guī)定1：任何指定單質(zhì)的ΔfGmθ

=0規(guī)定2：對(duì)水合離子，有ΔfGm

(H+,aq,298.15K)=0，根據(jù)此規(guī)定可計(jì)算出其它水合離子的ΔfGmθ

5反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

(1)符號(hào)ΔrGmθ

，簡寫為ΔGmθ(2)單位:kJ/mol(3)計(jì)算:

對(duì)反應(yīng)aA+bB=gG+dD，ΔrGmθ

的計(jì)算可有下列兩種方法(途徑)：(1)利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)來計(jì)算當(dāng)T=298.15K時(shí)：

ΔrGmθ

(298.15K)

={gΔfGmθ

(G,298.15K)+dΔfGm

(D,298.15K)}

－{aΔfGm

θ(A,298.15K)+bΔfGm

θ(B,298.15K)}

=∑{ΔfGm

(298.15K)}生成物－∑

{ΔfGm

(298.15K)}反應(yīng)物

=∑νBΔfGmθ(B,298.15K)

(2)利用ΔG

＝ΔH－TΔS

在定溫條件下：ΔG

＝ΔH－TΔS

可寫成：

ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

在標(biāo)準(zhǔn)條件下得：

ΔrGmθ

(T)＝ΔrHm

θ(T)－TΔrSmθ

(T)

當(dāng)T=298.15K時(shí)：

ΔrGm

θ(298.15K)＝ΔrHm

θ(298.15K)－

298.15

XΔrSm

θ(298.15K)

當(dāng)T為任意溫度時(shí)，由于溫度對(duì)ΔHm

(T)和ΔSm

(T)的影響通常很小，故作為近似處理可認(rèn)為二者均不隨溫度而變化，

即：

ΔHm

(T)≈

ΔHm

(298.15K)

ΔSm

(T)≈

ΔSm

(298.15K)

所以

ΔrGm

(T)≈

ΔrHm

(298.15K)－TΔrSm

(298.15K)

三ΔG

與ΔS的對(duì)比系統(tǒng)，過程，及判斷自發(fā)變化方向的符號(hào)都不同。系統(tǒng)：ΔG----封閉系統(tǒng)

ΔS----孤立系統(tǒng)過程：ΔG----等溫、等壓、不做非體積功

ΔS----任意過程自發(fā)變化符號(hào)：ΔG<0ΔS>0反應(yīng)平衡時(shí),ΔG=0;ΔS=0四?G與?G?的關(guān)系

van‘tHoff(范特霍夫)等溫方程式:

ΔGm(T)

=

ΔGm

θ(T)+RTlnQ

Q稱為反應(yīng)商

1化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)

?rGT=02對(duì)于理想氣體反應(yīng)0=∑γBB,K?=∏{pBeq/p?}γB3ln

K?=-ΔrGm

θ(T)/（RT）書寫K?時(shí)應(yīng)注意:K?表達(dá)式可直接依化學(xué)計(jì)量方程式寫出;

反應(yīng)式中若有固態(tài)、液態(tài)純物質(zhì)或稀溶液中的溶劑，在K?中可不必列出。K?的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān);K?不隨壓力和組成而變,但K?與?rGm?一樣都是溫度的函數(shù).4化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響依呂?查德(里)原理，當(dāng)化學(xué)平衡的條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)就從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)。可利用反應(yīng)商Q與平衡常數(shù)K的相對(duì)大小來判斷是否發(fā)生化學(xué)平衡的移動(dòng)及移動(dòng)的方向。在定溫條件下：

Q=K?

時(shí)，系統(tǒng)達(dá)平衡

Q<K?

時(shí)，正向自發(fā)

(K?

不變，Q增大，正向反應(yīng)直到

Q=K?

為止)

Q>K?

時(shí)，逆向自發(fā)

(K?不變，Q減小，逆向反應(yīng)直到

Q=K?

為止)

注意：從化學(xué)熱力學(xué)角度看，濃度或壓力的改變，可能改變反應(yīng)商Q，但不改變K?；溫度的改變會(huì)改變K?。溫度對(duì)K?的影響有：范特霍夫等壓方程式

ln

Kθ

(T)=-ΔrHm

θ/RT+ΔrSmθ

/R

設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2下的平衡常數(shù)分別為K1?和K2?，則

lnK2?/K1?=-ΔrHm

θ/R（1/T2-1/T1）5對(duì)于反應(yīng)0=∑γBB,

v=V-1?dξ/dt,或v=γ-1?dcB/dt,對(duì)于元反應(yīng)aA+bB

gG+dDv=k{c(A)}a{c(B)}bn=(a+b)叫反應(yīng)級(jí)數(shù)。凡不遵從質(zhì)量作用定量的一定是非元反應(yīng)。對(duì)復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定。6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響有：阿侖尼烏斯公式:k=Ae-Ea/RT

lnk=-Ea/RT+lnA,

或ln(k2/k1)=（Ea/R）[(T2–T1)/(T1T2)]A是指前因子,Ea為活化能(kJ/mol)

活化能:活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差。