無機(jī)化學(xué)第六版第六章配位化合物

內(nèi)容回顧一、基本概念氧化數(shù)、氧化還原電對(duì)、電極電勢(shì)、電勢(shì)圖二、氧化還原反應(yīng)方程式配平三、原電池及其表示方法四、能斯特方程T=298.15k時(shí)，第六章配位化合物(Coordinationcompound)主講人董秀麗副教授學(xué)習(xí)要求掌握：配位化合物的組成和命名；配位平衡的移動(dòng)（包括酸堿度、沉淀平衡、其他配位平衡的影響），并能進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。理解：螯合效應(yīng)及影響螯合物穩(wěn)定的因素重難點(diǎn)：配合物的組成和命名，配位平衡常數(shù)及配位平衡的有關(guān)計(jì)算葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。第一節(jié)配合物的組成、命名和異構(gòu)現(xiàn)象一、配合物的定義：配離子(complexion)：陽離子(或原子)與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結(jié)合成的不易離解的復(fù)雜離子。

順—二氯二氨合鉑(II)

S=0.0366g/100gH2O

淡黃色，不具抗癌活性

Zn2+NH3[Zn(NH3)4]2+配位鍵：M-L之間的共用電子對(duì)由配體中配位原子的孤對(duì)電子或者配體的Π電子充當(dāng)，中心原子只提供空軌道，這種化學(xué)鍵稱為配位鍵。Zn2+NH3[Zn(NH3)4]2+中心原子M—提供空軌道電子對(duì)接受體Lewis酸配位體L—提供孤對(duì)電子電子對(duì)給予體Lewis堿配合物是由中心原子M與一組配位體L通過配位鍵結(jié)合而形成的一類化合物。配陽離子：帶正電荷的離子。如[Cu(NH3)4]2+配陰離子：帶負(fù)電荷的離子。如[Fe(CN)6]3-

配位分子：有些配離子的組成形式本身不帶電荷。如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]含有配離子的化合物或配位分子統(tǒng)稱為配合物習(xí)慣上，配離子也稱配合物。在書寫時(shí)，常把配離子用方括號(hào)括起來。二、配合物的組成：[Cu(NH3)4]SO4配體數(shù)內(nèi)界外界中心原子配位原子配體中心原子配位體配位體數(shù)外界內(nèi)界K3[Fe(CN)6][Ni(CO)4]內(nèi)界配位鍵離子鍵CuNH34N[Cu(NH3)4]（一）內(nèi)界和外界（innerandouter）內(nèi)界：由中心原子（離子）和配體組成。寫在方括號(hào)之內(nèi)。外界：與配離子帶相反電荷的離子注意：配位分子沒有外界。

（二）中心原子：能夠接受電子的原子或者離子

過渡金屬的陽離子，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素,如K3[Fe(CN)6];

中性原子，如Ni(CO)4;

高氧化數(shù)的非金屬元素，如[SiF6]２-。[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6][Ni(CO)4]

配體：能夠給出孤對(duì)電子或者Π電子的離子或者分子。中性分子——NH3、H2O、CO負(fù)離子——CN-、Cl-、EDTA2-配位原子：配位體中提供孤對(duì)電子的原子。常見的配位原子為：X-和O、S、N、C原子（三）配體異硫氰根)(CSN

硝基)(ON

(

NC

羥基

HO

X

2-·HN3·OH2·-·)羰基

OC·-·-·-·)

氰

硫(

CNS-·根）（ONO-(亞硝酸根）WaterAmmoniaClChlorideion配體的分類：單齒配體、多齒配體、兩可配體單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配體H2ONH3Cl-

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN兩可配體：有少數(shù)配體雖有兩個(gè)配位原子，由于靠的太近，只能選擇其中一個(gè)與中心原子成鍵，稱做兩可配體，只能做單齒配體使用。硝基NO2-(N作配位原子)，亞硝酸根ONO-(O作配位原子)，硫氰酸根SCN-(S作配位原子)，異硫氰酸根NCS-(

N作配位原子)多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體雙齒配體乙二胺（en）：H2N--CH2--CH2--NH2

[Co(en)3]3+六齒配體EDTA-OOCCOO-NCH2CH2N

-COOOOC-多齒配體酞菁(用于光動(dòng)力學(xué)療法)

穴醚[2,2,2]

大環(huán)配體穴狀配體乙二胺四乙酸根（EDTA）：Y4-

CH2CH2CH2CH2常見多齒配體分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)oxalicacid乙二胺(en)ethylenediamine鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)bipyridine乙二胺四乙酸(H4edta)3、配位數(shù)：與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目，即中心原子與配體形成的配位鍵的數(shù)目。①若為單齒配體，配位數(shù)＝配體數(shù)。例：[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位數(shù)分別為2、4、6和6。②若為多齒配體，配位數(shù)=配體數(shù)×齒數(shù)。例：[Cu(en)2]2+的配位數(shù)為4，Cu-edta的配位數(shù)為6。一般中心原子的配位數(shù)為2，4，6，8。最常見的4，6。而5，7或更高配位數(shù)則較少見。練習(xí)：指出下列配合物（或配離子）的中心原子、配體、配位原子及中心原子的配位數(shù)[Al(OH)4]-[PtCl5(NH3)]-Na3[Ag(S2O3)2][Ni(CO)4]NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Co(ONO)(NH3)5]SO4H2[PtCl6]配位數(shù)配位原子配體中心原子配合物或配離子4OOH-Al3+[Al(OH)4]-6Cl、NCl-、NH3Pt4＋[PtCl5(NH3)]-2SS2O32-Ag+Na3[Ag(S2O3)2]4CCONi[Ni(CO)4]6N、NNO2、NH3Co3+NH4[Co(NO2)4(NH3)2]6O、NONO-、NH3Co3+[Co(ONO)(NH3)5]SO46ClCl-Pt4＋H2[PtCl6]配位數(shù)配位原子配體中心原子配合物或配離子三、配合物的命名1.內(nèi)界的命名方法[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)配離子配體數(shù)(以漢字?jǐn)?shù)碼表示)配體名稱(不同配體之間有時(shí)以圓點(diǎn)(·)分開)合(表示配位結(jié)合)中心原子名稱中心原子氧化數(shù)(加括號(hào)，以羅馬數(shù)字表示)。配體順序(1)先無機(jī)配體，后有機(jī)配體[CoCl

(NH3)3en]2+

一氯.三氨·

乙二胺合鈷(III)配離子

(2)先列出陰離子，后列出中性分子[PtCl3NH3]-

三氯·一氨合鉑(II)配離子

(3)同類配體（無機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]3-

五氨·一水合鈷(III)配離子

配合物：[Cu(NH3)4]Cl2

氯化四氨合銅(II)；對(duì)比：CuCl2氯化銅。配合物：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(II)；對(duì)比：CuSO4硫酸銅。配合物：H2SiF6六氟合硅(IV)酸對(duì)比：H2SO4硫酸。2.配合物的外界和內(nèi)界的命名方法服從一般無機(jī)化合物的命名原則

陰離子在前，陽離子在后;陰離子為簡單離子，則稱某化某;陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某;若外界為氫離子，則綴以“酸”字;總則1、遵循一般無機(jī)化合物的命名原則，陰離子前，陽離子后，外界與內(nèi)界之間定義為某化某，某酸某及氫氧化某。2、配體數(shù)（一、二、三）-配體名稱-合-中心原子名稱（氧化數(shù)）（不同配體之間用原點(diǎn)·分開）3、當(dāng)有多種配體時(shí)，先無機(jī)配體，后有機(jī)配體；先陰離子，后中性分子。若配體均為負(fù)離子或中性分子時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。如：先NH3后H2O；先Br后Cl。類型化學(xué)式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸配位堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基五水合鉻(Ⅲ)配位鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合鎳[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合鉑(II)

[Ag(NH3)2]OH

[Fe(en)3]Cl3

[Co(ONO)(NH3)5]SO4

NH4[Co(NO2)4(NH3)2]

[PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)練習(xí)：為下列配合物命名氫氧化二氨合銀（I）三氯化三（乙二胺）合鐵（III）硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（III）四硝基?二氨合鈷（III）酸銨隨堂練習(xí)11．配離子[Co(en)(C2O4)2]-中，Co3+的配位數(shù)是A．2 B．3 C．4 D．6D2．[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+配離子中中心原子的氧化值是A．0 B．+2 C．+3 D．+4 D3．下列關(guān)于[PtClNO2(en)2]SO4的說法，正確的是A．中心原子配位數(shù)為4

B．中心原子配位數(shù)為6C．配離子的電荷數(shù)為-2

D．配離子與SO42-之間以配位鍵結(jié)合

B4．下列配合物命名正確的是A．[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化四氨·二氯合鈷（Ⅲ）B．K[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）鉀C．[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]Cl氯化二氯·二氨·二水合鈷（Ⅲ）D．[Co(NO2)2(en)2]Cl氯化二（乙二胺）·二硝基合鈷（Ⅲ）E．[Co(H2O)3Cl3]三水·三氯合鈷（Ⅱ）

C5．配位鍵的形成條件是：其中一個(gè)原子的價(jià)電子層有

（1）

，另一個(gè)原子的價(jià)電子層有

（2）

（1）孤對(duì)電子（2）空軌道

6．有一種鈷的配合物，其分子式為Co(NH3)3?Cl?SO4，加入BaCl2溶液有白色沉淀生成，加入AgNO3溶液無沉淀生成，加入NaOH無氨味，則該配合物的化學(xué)式為

，命名為

，中心原子為

，中心原子配位數(shù)為

。

7．中心原子的配位數(shù)在數(shù)值上等于配體數(shù)。

[Co(NH3)3Cl]SO4

硫酸一氯·三氨合鈷（Ⅲ）Co3+4F8．氨水溶液不能盛裝在銅制容器中，其原因是會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)，生成[Cu（NH3）4]2+使銅溶解。

T一、配位平衡常數(shù)第三節(jié)配合物的解離平衡Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配合物的穩(wěn)定常數(shù)意義：是衡量配合物在水溶液中穩(wěn)定性的量度。配體個(gè)數(shù)相同，Ks值愈大，配離子就愈穩(wěn)定。lgKs：[Cu(NH3)4]2+Ks=21013lgKs=13.3二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配離子的形成分步進(jìn)行的，每一步對(duì)應(yīng)一個(gè)Ks：三、積累穩(wěn)定常數(shù)：β Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+，β1 Cu2++2NH3=[Cu(NH3)2]2+，β2 Cu2++3NH3=[Cu(NH3)3]2+，β3 Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+，β4同理：[Cu(NH3)]2+

β1=KS1 [Cu(NH3)2]2+

β2=KS1KS2 [Cu(NH3)3]2+

β3=KS1KS2KS3 [Cu(NH3)4]2+

β4=KS1KS2KS3KS4總穩(wěn)定常數(shù)(Ks)：最后一級(jí)積累穩(wěn)定常數(shù)Ks [Cu(NH3)4]2+ Ks=β4例題：寫出[Ag(NH3)2]+的穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式。多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物.四、影響配合物穩(wěn)定性的因素—螯合效應(yīng)生成螯合物使配合物穩(wěn)定性增加五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定環(huán)數(shù)越多螯合物愈穩(wěn)定例如：血紅素就是一種含鐵的螯合物，維生素B12是含鈷的螯合物，對(duì)惡性貧血有防治作用。胰島素是含鋅的螯合物。有些可用作重金屬(Pb2+,Pt2+,Cd2+,Hg2+)中毒的解毒劑

五、配位平衡的移動(dòng)得失電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)強(qiáng)L/較穩(wěn)定配合物(沉淀劑)XMXn沉淀OH-氫氧化物沉淀H+弱電解質(zhì)NNLM+nLMLn1.配位體濃度的影響例：若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+中通入氨，使氨的濃度為1mol/L，此時(shí)溶液中的Ag+濃度是多少？初始：0.1平衡：x10.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

x=9.9×10-9(mol·L-1)因溶液酸度增大而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)使配離子的穩(wěn)定性下降。[Cu(NH3)4]2+=

Cu2++4NH3+4H+4NH4++6H+6HF配體的堿性，酸效應(yīng)配離子的KS值，酸效應(yīng)2、溶液酸度的影響[FeF6]3-=

Fe3++6F-

另一方面，由于中心原子大多是過渡金屬的離子，在水中易發(fā)生水解：[FeF6]3-=

Fe3++6F-+3OH-3Fe(OH)3因金屬離子與溶液中的OH-結(jié)合而導(dǎo)致配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)。水解效應(yīng)也使配離子的穩(wěn)定性下降。3、沉淀平衡的影響=

Ag++2NH3+I-AgIAgCl=Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+配離子穩(wěn)定性愈差，沉淀劑與中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；配體的配位能力愈強(qiáng)，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

Ks和Ksp越大，則Kj越大，沉淀越易溶解.Ks和Ksp越小，則Kj越小，沉淀越不易溶解.例1：若使0.1molAgCl溶解于1升氨水中，則氨水的濃度至少為多少？解：

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡：x0.10.1氨水的初濃度=2.2+0.2=2.4mol·L-1例2：請(qǐng)問，能否將0.1molAgI溶解于1升氨水中？解：

AgI(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++I-平：x0.10.1AgI不能溶解于氨水。練習(xí)：計(jì)算298.15K時(shí)，AgCl在6.0mol·L-1氨水中的溶解度。Ksp(AgCl)=1.77×10-10,Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1×107AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-(6.0-2S)

S

SK=[Ag(NH3)2+][Cl-][NH3]2

[Ag+][Ag+]=KSKSP=1.1107

1.7710-10=1.9510-3=S2/(6.0－2S)2S=0.26mol·L-1解：設(shè)AgCl的溶解度為Smol·L-14、其它配位劑的影響：例：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，[Ag(NH3)2]+中加入NaS2O3溶液，能否生成[Ag(S2O3)2]3-。Ks([Ag(S2O3)2]3-)=2.9×1013,Ks([Ag(NH3)2]+)=1.1×107解：[Ag(NH3)2]++2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+

2NH3分析：K越大，反應(yīng)越易向右進(jìn)行，因此，反應(yīng)總是向著Ks大的配離子方向進(jìn)行．5、氧化還原平衡的影響

+Sn2+

2Fe2++Sn4+

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血紅隨堂練習(xí)21．已知[Ag（NH3）2]+的Ks=1.1×107，則在含有0.2mol?L-1的[Ag（NH3）2]+和0.2mol?L-1的NH3的混合溶液中，Ag+的濃度為A．5.5×10-7mol·L-1 B．1.8×10-8mol?L-1C．9.1×10-7mol?L-1D．9.1×10-8mol?L-1

A2.已知25℃時(shí)，[AgCl2]-、[Ag（NH3）2]+、[Ag（SCN）2]-、[Ag（S2O3）2]3-、[Ag（CN）2]-的lgKs分別為5.04、7.05、10.08、13.46、20.6。在0.1mol?L-1的下列配離子溶液中，金屬離子濃度最小的是A．[AgCl2]- B．[Ag（NH3）2]+ C．[Ag（SCN）