大學(xué)化學(xué)復(fù)習(xí)1217

1第一章熱化學(xué)與能源本章學(xué)習(xí)要求：

熱力學(xué)基本概念：相、狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、反應(yīng)熱與焓了解等容熱效應(yīng)(qv)的測量原理，熟悉qv的實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法。(彈式熱量計(jì))理解等壓熱效應(yīng)(qp)與反應(yīng)焓變（）的關(guān)系了解等容熱效應(yīng)(qv)與（）的關(guān)系初步掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（

）近似計(jì)算。適當(dāng)了解能源中的燃料燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。2第一章：

熱力學(xué)第一定律1.系統(tǒng)與環(huán)境基本概念2.相：系統(tǒng)中具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)：一一對應(yīng)（廣度性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)）4.過程與途徑5.化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度（與方程式寫法有關(guān)）：

前者：描述反應(yīng)物間比例；后者：與所選反應(yīng)物無關(guān)6.熱效應(yīng)：系統(tǒng)放熱q為負(fù)；系統(tǒng)吸熱q為正3熱力學(xué)能的變化為：?U=U2－U1=q＋wU1U2QW

對于封閉體系，若體系發(fā)生一個(gè)狀態(tài)變化時(shí)，體系從環(huán)境吸入熱Q，體系對環(huán)境做了W的功，根據(jù)能量守衡定律，有：

體積功非體積功其中：

第一章：

熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律：封閉體系，能量守恒4等容反應(yīng)熱：改變系統(tǒng)內(nèi)能等壓反應(yīng)熱：焓變蓋斯定律：

等容或等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始末態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的計(jì)算第一章：

熱力學(xué)第一定律51.等容反應(yīng)熱qV與內(nèi)能變ΔU在等容,不做非體積功條件下,ΔV=0,w’=0,所以熱力學(xué)第一定律:則恒容時(shí)有即結(jié)論:

等容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能。雖然過程熱是途徑函數(shù),但在限制條件下（等容，不做非體積功）,使得等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能的增量相等,故等容反應(yīng)熱也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài).6在等壓,不做非體積功條件下,w’=0,所以因此，熱力學(xué)第一定律:整理得令則2.等壓反應(yīng)熱qP與焓變ΔH結(jié)論:封閉系統(tǒng)在等壓、不做非體積功的條件下，

反應(yīng)熱與在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。焓焓變(J)

7

彈式熱量計(jì)（等容熱效應(yīng)）1.1.2反應(yīng)熱的測量——彈式熱量計(jì)反應(yīng)熱=水吸熱+鋼彈組件吸熱其中：q=c·m·T=C·TC:介質(zhì)熱容,C=cm(J·K-1)；c:介質(zhì)比熱容(J·g-1·K-1);m:介質(zhì)的質(zhì)量(g).系統(tǒng)放熱q為負(fù)；系統(tǒng)吸熱q為正83.等壓反應(yīng)熱qP與等容反應(yīng)熱qV的關(guān)系等壓等容熱：不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)但，不同途徑的反應(yīng)熱與熱力學(xué)能或焓的變化在數(shù)值上相等反應(yīng)過程限定的情況下，（只取決于始末態(tài)）特定條件下的熱效應(yīng)，可由狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算得出。熱力學(xué)能和焓等狀態(tài)函數(shù)的變化可以通過量熱實(shí)驗(yàn)直接測定。9ACB3.反應(yīng)熱的理論計(jì)算——蓋斯定律實(shí)質(zhì):

在恒容或恒壓條件下,一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成的，還是分幾步完成的,其反應(yīng)熱完全相同。蓋斯定律：在等容或等壓條件下,化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),而與變化的途徑無關(guān).1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變。(kJ?mol-1)3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變(kJ·mol-1)。2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵。(J·K-1·mol-1)11第二章

化學(xué)反應(yīng)的基本原理（反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度和速率）本章學(xué)習(xí)要求：1.掌握反應(yīng)速率的概念及其表示方法2.了解碰撞理論及過渡態(tài)理論的基本要點(diǎn)3.理解濃度、壓力、溫度、催化劑與反應(yīng)速率的關(guān)系，能用活化能和活化分子的概念解釋濃度、溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響。4.初步了解速率方程和反應(yīng)機(jī)理的概念，掌握基元反應(yīng)、反應(yīng)級數(shù)等概念5.了解之類作用定律及其作用范圍6.了解一級反應(yīng)的速率方程及半衰期的概念7.初步掌握阿倫尼烏斯公式及其含義8.理解催化劑在化學(xué)反應(yīng)中的作用及其加快反應(yīng)速率的原因12熵的計(jì)算:(1)絕對零度，純物質(zhì)的完美晶體S(0K)=0(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(3)ΔS隔離≥0隔離系統(tǒng)的熵判據(jù):熵增加原理自發(fā)過程平衡狀態(tài)13計(jì)算:

恒溫恒壓條件下反應(yīng)方向的判據(jù)：最小自由能原理?G<0自發(fā)過程，反應(yīng)能向正方向進(jìn)行?G=0平衡狀態(tài) ?G>0非自發(fā)過程，反應(yīng)能向逆方向進(jìn)行ΔfG?m(B,T)rGm

熱力學(xué)等溫方程式(是T的函數(shù))(反應(yīng)商——濃度的函數(shù))自發(fā)平衡

ΔrG?m(T)是溫度的函數(shù)，可判定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自發(fā)性，不能判定任意狀態(tài)下變化的自發(fā)性。14非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)的ΔrGm的計(jì)算15自發(fā)平衡p?

=100kPaaA+dD=yY+zZ氣體反應(yīng)—分壓商c?=1mol·dm-3溶液反應(yīng)—濃度商熱力學(xué)等溫方程反應(yīng)商Q隔離系統(tǒng)——熵增原理主要公式：封閉系統(tǒng)定T定p反應(yīng)——吉布斯函數(shù)減小原理反應(yīng)自發(fā)性其中：吉布斯函數(shù)判據(jù)-小結(jié)1617標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K平衡態(tài)時(shí)△G=0標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)181.利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求K?2.多重平衡求K?若反應(yīng)(3)=(1)+(2)K

3=K

1·K

2ΔrG

m,3=ΔrG

m,1+ΔrG

m,2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)溫度對平衡常數(shù)的影響---范特霍夫方程20反應(yīng)速率

一級反應(yīng)(n=1):(1)直線特征：(2)半衰期:與反應(yīng)物初濃度無關(guān)(3)速率常數(shù)k的量綱:(時(shí)間)-1；其SI單位為s-121溫度對反應(yīng)速率的影響---Arrhenius方程22平衡移動(dòng)依據(jù)——化學(xué)熱力學(xué)分析化學(xué)平衡的移動(dòng)呂·查德里(A.L.LeChatelier)原理:假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一,如濃度,壓力或溫度,平衡就向能減弱這一改變的方向移動(dòng).①定溫下濃度的影響②定溫下總壓力的影響③定溫下惰性氣體的影響(1)

濃度、壓力、惰性氣體的影響——熱力學(xué)等溫方程只改變反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)，而不會(huì)改變平衡位置。Kθ不變23反應(yīng)CO+NO2→CO2

+NO1.活化能的概念：舊鍵斷裂需要的能量(1)碰撞理論具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。反應(yīng)的活化能和催化劑反應(yīng)基本前提:(1)碰撞粒子動(dòng)能足夠大;(2)幾何方位適當(dāng)有效碰撞：能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞24催化反應(yīng)機(jī)理對反應(yīng)：A+BABEa加入催化劑M后，反應(yīng)機(jī)理變?yōu)椋篈M+BAB+ME2A+MAME1E-1則有：E1<Ea，E2<EaΔEA+B反應(yīng)過程能量EaE1E2AB+M催化反應(yīng)機(jī)理AM+BⅡⅠ催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物,改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能。25第三章水溶液化學(xué)掌握稀溶液的通性：蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降及滲透壓等物理性質(zhì)的依數(shù)性規(guī)律；

掌握酸堿質(zhì)子理論關(guān)于酸堿的定義，酸堿反應(yīng)及酸堿強(qiáng)弱的有關(guān)原理，掌握共軛酸堿對的酸常數(shù)和堿常數(shù)的關(guān)系。

明確緩沖溶液的概念，了解緩沖溶液的作用和選擇，會(huì)進(jìn)行一元弱酸，弱堿和緩沖溶液的pH值得計(jì)算。掌握溶度積和溶解度的基本計(jì)算，了解溶度積規(guī)則及利用溶度積規(guī)則判斷沉淀生成。溶解和轉(zhuǎn)化，能進(jìn)行難溶電解質(zhì)的多相離子平衡的相關(guān)計(jì)算。

理解配位化合物的解離平衡，會(huì)利用配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行配離子平衡的簡單計(jì)算。

了解配位平衡、難溶電解質(zhì)的多相離子平衡、酸堿平衡之間的平衡移動(dòng)。26難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液---僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。稀溶液的依數(shù)性Δp

=pA*·xB(1).蒸氣壓下降拉烏爾定律(2).沸點(diǎn)升高，凝固點(diǎn)下降（概念）

ΔTbp＝kbp

mB

ΔTfp＝kfp

mB

27(3).滲透壓難揮發(fā)性非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓(П)與溶液濃度（與溶質(zhì)種類無關(guān)）及熱力學(xué)溫度成正比。2電解質(zhì)溶液的通性離子活度a

a=y·c

NH3+H2ONH4++OH-CO32-+H+HCO3-

28

酸堿質(zhì)子理論酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸（質(zhì)子給體）堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿

（質(zhì)子受體）共軛酸堿對酸堿＋

H＋HAc

Ac-+H+NH4+

NH3+H+H2PO4-

HPO42-+H+HPO42-

PO43-+H+例：29

常見共軛酸堿對共軛酸共軛堿名稱分子式分子式名稱酸性增強(qiáng)高氯酸硝酸氫碘酸鹽酸硫酸水合氫離子HClO4HNO3HIHClH2SO4H3O+ClO4－NO3－I－Cl－HSO4－H2O～酸根離子～酸根離子碘離子氯離子～酸根離子水堿性增強(qiáng)亞硝酸氫氟酸醋酸氫硫酸銨離子氫氰酸HNO2HFCH3COOHH2SNH4＋HCNNO2－F－CH3COO－HS－NH3CN－～酸根離子氟離子～酸根離子硫氫根離子氨氰根離子水H2OOH－氫氧離子氨氫氧離子NH3OH－NH2－O2－氨基離子氧離子30一元弱酸的解離平衡（如HAc）例：HAc(aq)

H＋(aq)

＋Ac－(aq)由于

c?

=1mol·L-1，則K?a與Ka數(shù)值相等

Ka?----為熱力學(xué)平衡常數(shù),量綱為1;-RTln

K?a=ΔrG?m;解離平衡時(shí)有：解離度αHA(aq)A-(aq)+H+(aq)初始c(mol·L-1)：ca00變化量c(mol·L-1)：-caαcaαcaα平衡c(mol·L-1)：ca-caαcaαcaα

caα·caα=————

ca-caα

caα2=———

1-α

ceq(A-)ceq

(H+)根據(jù)Ka=

——————

ceq

(HA)

若酸很弱，α很小，1-α≈1，那么：Ka≈caα2ceq(H+)=caα≈

Kaca注意：α和Ka都可以用來表示酸的強(qiáng)弱，但α隨c而變；

而Ka不隨c而變，是一個(gè)常數(shù)。上式表明，溶液的解離度近似與其濃度的平方根成反比。即濃度越稀，解離度越大，叫做稀釋定律。α

≈Ka

/ca33

NH4+(aq)+H2O

(l)NH3·

H2O(aq)

+H+(aq)等同于鹽的水解，其解離平衡常數(shù)：一元弱酸及一元弱堿的解離平衡常溫下:Kw=1×10-14共軛酸堿解離常數(shù)之間關(guān)系34同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與之具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離平衡向左移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。例：HAc(aq)

H+(aq)

＋Ac-(aq)

NaAc的加入，平衡左移，結(jié)果降低了H+(aq)濃度，離解度α降低。

NaAc(aq)Na+(aq)

＋Ac-(aq)35緩沖溶液及其計(jì)算緩沖溶液：是由弱酸及其鹽，或弱堿及其鹽組成的混合溶液。其pH值，在一定范圍內(nèi)，不會(huì)因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。以HAc和NaAc的混合溶液為例:

NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)溶液系統(tǒng)中存在大量HAc、Acˉ(弱酸分子HAc的濃度接近于未離解時(shí)濃度)，而H+則相對較少。36平衡常數(shù)：

如：HAc(aq)H＋(aq)

＋Ac－(aq)

c0/mol·dm-3

ca0c鹽

ceq/mol·dm-3

ca-xxc鹽＋x解得x：緩沖溶液及其計(jì)算HAc－NaAc構(gòu)成的緩沖溶液系統(tǒng)37同理，NH3·H2O－NH4Cl構(gòu)成的緩沖溶液有：其中pKa

=-lgKa緩沖溶液及其計(jì)算38配離子可解離成中心離子及配位體：

[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)＋4NH3(aq)或：

Kθ不穩(wěn)愈大，配離子愈易離解，愈不穩(wěn)定。同種類型配離子，可用Kθ不穩(wěn)評價(jià)其穩(wěn)定性。配離子的不穩(wěn)定常數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)在一定溫度下,解離常數(shù)K不穩(wěn)或Ki(InstabilityConstant)為：39注意:Kθ不穩(wěn)(或Kθ穩(wěn))可由實(shí)驗(yàn)測得;

也可利用ΔrGθm＝－RTlnKθ不穩(wěn)求得。

Cu2+(aq)＋4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)Kθ穩(wěn)與Kθ不穩(wěn)之間的關(guān)系配離子的不穩(wěn)定常數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定性用穩(wěn)定常數(shù)Kθ穩(wěn)或Kf

(FormationConstant)表示40思考：在什么情況下可以促使配離子解離？分析：加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物，降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2+

+4NH3

+

Na2S→Na++S2-

→CuS↓

降低配體的濃度

[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+

HCl→Cl-+H+

=NH4+

配離子解離平衡的移動(dòng)41溶解平衡與溶度積Ks或：一定溫度下，其平衡常數(shù)為AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)溶解沉淀對于溶解平衡另如：42溶度積規(guī)則

Q<Ks

，沉淀溶解,C↑,Q↑,直至Q=

Ks為止；

Q>Ks

，產(chǎn)生沉淀，Q↓，直至Q=Ks為止；

Q=Ks，溶解與結(jié)晶達(dá)平衡，飽和溶液。稱為溶度積規(guī)則。據(jù)此可判斷沉淀的生成與溶解。自發(fā)平衡將化學(xué)熱力學(xué)等溫方程應(yīng)用于沉淀溶解平衡，有：對于給定難溶電解質(zhì)AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積，即濃度商Q為第四章電化學(xué)與金屬腐蝕了解原電池的組成，或用原電池符號表示原電池；掌握離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)方程式的方法。了解電極電勢和電池電動(dòng)勢的概念，能用Nernst方程式計(jì)算原電池的電動(dòng)勢及電對的電極電勢。理解電池電動(dòng)勢與氧化還原反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變、電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變及氧化還原反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系，并掌握有關(guān)的基本計(jì)算。

掌握電極電勢及電池電動(dòng)勢的基本應(yīng)用：能用氧化還原電對的電極電勢及原電池的電動(dòng)勢判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱。了解常見的化學(xué)電源：了解金屬腐蝕與防護(hù)原理。借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置1.原電池：兩個(gè)半電池，鹽橋，導(dǎo)線。工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程：●兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

●離子流過電解質(zhì)溶液Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)正極：電池總反應(yīng)：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)Zn2+/ZnCu2+/Cu負(fù)極：電對：電對：半電池反應(yīng)電極反應(yīng)●電子流過外電路(-)M1|M1n+(c1)M2m+(c2)|M2(+)左(-)右(+)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)相界面鹽橋原電池符號通式：負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，導(dǎo)體(如Zn、Cu等)總是寫在原電池符號的兩側(cè)；“|”

相界面,“”代表鹽橋；溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應(yīng)，以“，”將其分開；若參與電極反應(yīng)的物質(zhì)是氣體或是同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子，則需外加惰性電極(如C或Pt)。3.原電池的圖式，電極符號

（如銅鋅原電池）電極反應(yīng)通式：a（氧化態(tài)）+ne-b（還原態(tài)）ΔＧ＝-nFＥ

標(biāo)態(tài)下：ΔＧ?＝-nFＥ?

電池反應(yīng)的ΔＧ與電動(dòng)勢E的關(guān)系原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢：Ｅ?＝

?正－

?負(fù)

對電池反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ

-nFＥ＝-nFＥ?

+RTlnQ

電動(dòng)勢的能斯特方程當(dāng)T=298K時(shí)：二.電池反應(yīng)的K?

與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E?的關(guān)系

據(jù)：ΔrGm

(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ又ΔＧ?＝-nFＥ?

平衡時(shí)：0=ΔrGm?

(T)+RTlnK?

于是：RTlnK?

＝

nFＥ?

lnK?

＝

nFＥ