專業(yè) 有機(jī)化學(xué)第 4 章 炔烴 二烯烴

第四章

炔烴二烯烴

2/4/2023第四章炔烴二烯烴教學(xué)要求1．掌握炔烴、二烯烴的命名(含烯炔的命名)。2．掌握炔烴、共扼二烯烴的化學(xué)性質(zhì)。3．了解共扼二烯烴的結(jié)構(gòu)特征及共扼效應(yīng)。4.掌握炔烴的制備?！?-1炔烴的定義、通式、同分異構(gòu)和命名、定義2/4/2023分子中含有碳碳叁鍵的不飽和烴叫做炔烴。其中，碳碳叁鍵是炔烴的官能團(tuán)。二、通式開鏈單炔烴的通式為：CnH2n-2n≥2，與開鏈二烯烴的通式相同，二者互為同分異構(gòu)。但不是同系物。三、同分異構(gòu)炔烴的同分異構(gòu)主要是構(gòu)造異構(gòu)體，它包括碳胳異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。例如：2/4/2023丁炔戊炔四、命名

1、炔烴的命名炔烴的命名只介紹系統(tǒng)命名法（CCS)。其原則和烯烴的命名相似：（1）選擇主鏈，確定母體：選擇含有叁鍵的最長碳鏈為主鏈，并根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目確定為“某炔”2/4/2023（2）編號(hào)：從靠近叁鍵最近的一端開始編號(hào)。（3）書寫名稱：將取代基的位次、數(shù)目、名稱和叁鍵的位次寫在炔烴名稱前面。4-甲基-2-戊炔2、烯炔的命名當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵、叁鍵時(shí)，即烯炔化合物。在命名時(shí)應(yīng)把炔烴作為母體，其命名原則為：（1）選擇主鏈：選擇同時(shí)含有雙鍵、叁鍵的最長碳鏈為主鏈。例題2/4/2023（2）編號(hào)：主鏈的編號(hào)從官能團(tuán)（雙鍵、叁鍵）最近的一端編號(hào)；若雙鍵、叁鍵的位次相同，則從雙鍵一端開始編號(hào)。（3）書寫名稱：與烯烴或炔烴相同。例如

4-甲基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)2/4/2023

4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔2/4/2023§4-2炔烴的分子結(jié)構(gòu)以乙炔為例2/4/2023、實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果經(jīng)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定乙炔的結(jié)構(gòu)結(jié)果為：

A、乙炔的兩個(gè)碳原子、兩個(gè)H原子位于同一條直線上，即鍵角為180°。

B、碳碳叁鍵的鍵長為0.120nm，碳碳雙鍵鍵長0.134nm。

C、碳碳叁鍵的鍵能835KJ/mol，碳碳雙鍵鍵610KJ/mol。二．SP雜化理論解釋2/4/2023

SP雜化的結(jié)果：（1）形成2個(gè)SP雜化軌道，S、P成分各占1/2。（2）兩個(gè)碳原子未雜化的Py、Pz軌道相互垂直各自形成一個(gè)π鍵。因此炔烴的叁鍵由一個(gè)σ鍵、2個(gè)π鍵組成。2/4/2023叁鍵的形成過程2/4/2023§4-3炔烴的化學(xué)性質(zhì)由于炔烴分子中有碳碳叁鍵，因此，炔烴的性質(zhì)與烯烴相似，主要發(fā)生加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、炔化物等。2/4/2023、加成反應(yīng)炔烴分子中有2個(gè)π鍵，因此，炔烴在加成時(shí)2個(gè)π鍵是分兩步加成。

C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。2/4/20231、催化氫化注意：A、催化氫化常用的催化劑為Pt,Pd,Ni;反應(yīng)機(jī)理：吸附機(jī)理。

B、炔烴的催化氫化比烯烴的催化氫化容易，因此，當(dāng)分子中同時(shí)有烯、炔時(shí)，叁鍵首先被催化氫化。

C、加氫的控制：為了控制炔烴只還原到烯烴，必須降低催化氫化催化劑的活性，可采取以下措施：2/4/2023A）Pd-Pb(OOCCH3)2/H2

順式烯烴B）Pd-BaSO4(Lindlar林德拉)順式烯烴2/4/2023C、NH3(l)+Na（液氨鈉法）反式烯烴

Lindlar催化劑的幾種表示方法：2/4/20232、與X2加成炔烴與X2加成，反應(yīng)速度比烯烴的加成速度慢，炔烴與X2加成可以得到二鹵代物、四鹵代物。例如：2/4/2023注意：A、當(dāng)分子中有雙鍵、叁鍵時(shí)，鹵素首先加到雙鍵上。思考題:為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴?原因：

1、炔碳原子是SP雜化，雜化軌道中S的成分大，因此，SP雜化碳原子的電負(fù)性大于SP2雜化碳原子的電負(fù)性。電負(fù)性越大，鍵長就越短，鍵的離解能就越大。因此，炔烴的π鍵比烯烴的π鍵強(qiáng)，所以，炔烴的親電加成比烯烴更困難。

2/4/2023B、炔烴與X2加成是反式加成，例如

2、兩個(gè)軌道分布于鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。2/4/20233、與HX加成炔烴與HX加成活性不如烯烴。不對(duì)稱炔烴與HX加成時(shí)，按照馬氏規(guī)則進(jìn)行。例如注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl

B、不對(duì)稱炔烴與HX加成遵循馬氏規(guī)則，HBr與炔烴加成時(shí)有過氧化物效應(yīng)。如2/4/2023C、炔烴與HX加成是反式加成，例如

4、與H2O加成炔烴與H2O加成需在催化劑HgSO4/H2SO4作用下進(jìn)行，且遵循馬氏規(guī)則。例如：2/4/2023注意：A、在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的醇烯，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。2/4/2023該反應(yīng)是庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時(shí)，則變成酮。

B、乙炔的水化得到乙醛，這是工業(yè)上生產(chǎn)乙醛的方法之一。2/4/2023

C、汞鹽的毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重。5、與HCN加成乙炔在Cu2Cl2-NH4Cl的酸性溶液中與HCN加成二、氧化反應(yīng)炔烴的氧化反應(yīng)發(fā)生在碳碳叁鍵。2/4/20231、KMnO4氧化：KMnO4氧化炔烴，其產(chǎn)物為羧酸和二氧碳等。例如注意：A、當(dāng)分子中有雙鍵、叁鍵時(shí)，叁鍵比雙鍵難氧化，雙鍵優(yōu)先被氧化。

B、根據(jù)KMnO4褪色的現(xiàn)象，可以定性地檢驗(yàn)炔烴。2/4/2023

C、根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)分子中叁鍵的位置，即相應(yīng)地確定炔烴的結(jié)構(gòu)。叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化，炔烴的氧化速率比烯烴的慢，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時(shí)存在時(shí)，氧化首先發(fā)生的雙鍵上

2、臭氧氧化：炔烴用臭氧氧化，可在碳碳叁鍵斷裂生成羧酸。例如2/4/2023三、聚合反應(yīng)乙炔在氯化亞銅-氯化銨的強(qiáng)酸中，可發(fā)生二聚、三聚：2/4/2023四、炔化物的生成由于炔烴SP雜化，其叁鍵碳原子的電負(fù)性大于SP2、SP3的電負(fù)性，因此，碳碳叁鍵碳原子所連接的H原子具有弱酸性（pKa=25）

，可被金屬取代，生成炔化物。1、與活潑金屬鈉、鉀反應(yīng)2/4/2023注意：A、只有乙炔、末端炔烴能與活潑金屬作用，其它炔烴不反應(yīng)。2/4/2023

B、反應(yīng)生成的炔鈉化合物是碳負(fù)離子，碳負(fù)離子是重要的活性中間體，主要用于碳鏈增長的反應(yīng)。利用伯鹵代烴與炔鈉作用，在炔烴分子中引入烷基，使碳鏈增加。例如若在分子中引入甲基、乙基，不能用鹵代烷，需要用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4。2/4/2023

C、注意區(qū)別NH3(l)+Na與NaNH2：前者是強(qiáng)還原劑，后者是強(qiáng)堿；前者是混合物，后者是純凈物。2、與重金屬離子Ag+、Cu+作用乙炔或末端炔烴，與重金屬離子Ag+、Cu+作用生成不溶于水的沉淀：2/4/2023注意：A、該反應(yīng)用于乙炔、末端炔烴的定性檢驗(yàn)。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。2/4/2023

C、干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳，因此實(shí)驗(yàn)完畢必須加硝酸、鹽酸處理金屬炔化物。

B、用于乙炔、末端炔烴的分離。因?yàn)樯傻慕饘偃不镉龅较跛帷Ⅺ}酸可以分解生成原來的炔烴。Ag-C≡C-Ag2Ag+2C+364KJ/mol

Ag-C≡C-Ag+2HClH-C≡C-H+2AgCl

2/4/2023§4-4炔烴的制備、乙炔的制備1、碳化鈣水解制備乙炔：特點(diǎn)：得到乙炔的純度99%，但耗電量大。其主要雜質(zhì)為H2S、H3P，可用飽和硫酸銅溶液除去。2、甲烷裂解特點(diǎn)：高溫(1500度)、停留時(shí)間短（0.01秒）.2/4/2023二、其它炔烴的制備

1、鄰二鹵代物脫鹵化氫：條件為強(qiáng)堿

2、偕二鹵代物脫鹵化氫：條件為強(qiáng)堿3、炔化物法4、四鹵代物脫鹵素2/4/20232/4/2023§4-5二烯烴一、二烯烴的分類和命名

1、分類：二烯烴是指在分子中有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴。開鏈二烯烴的通式為CnH2n-2。按照分子中兩個(gè)碳碳雙鍵的相對(duì)位置，將二烯烴分為三類：

A、累積二烯烴：兩個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上。例如，丙二烯。-C=C=C-2/4/2023B、共軛二烯烴：兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開。例如，1,3-丁二烯。-C=CH-CH=CH-C、孤立二烯烴：兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開。-C=CH(CH2)nCH=C-n≥1

孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于孤立二烯烴的一些特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要。2/4/20232、命名二烯烴的命名與單烯烴的命名相似，雙鍵的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表明。并在烯字前加“二”字。

2-甲基-1,3-丁二烯

2-甲基-1,3-戊二烯2/4/2023二烯烴有順反異構(gòu)，其命名更為復(fù)雜。在二烯烴名稱前面分別用Z、E標(biāo)明每一個(gè)雙鍵的構(gòu)型，用阿拉伯?dāng)?shù)字表明雙鍵位次。例如2,4-己二烯有三種不同的順反異構(gòu)體(2Z,4Z)-2,4-己二烯

(2E,4Z)-2,4-己二烯

(2E,4E)-2,4-己二烯2/4/20232/4/2023二、共軛二烯的結(jié)構(gòu)1、實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果：從鍵長的變化看，1,3-丁二烯中雙鍵和單鍵鍵長趨于平均化。用現(xiàn)代物理方法測(cè)定，1,3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)有如下特征：2/4/2023分子中4個(gè)碳原子、6個(gè)H原子都處于同一平面。2/4/2023

A、1,3-丁二烯分子中碳原子都以SP2雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成3個(gè)C-Cσ鍵和6個(gè)C-Hσ鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。

B、每個(gè)碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個(gè)軌道的對(duì)稱軸互相平行側(cè)面重疊，形成了包含四個(gè)碳原子的四電子共軛體系。其結(jié)果是：不僅C1與C2之間、C3與C4之間形成π鍵，而且C2與C3之間也具有部分雙鍵的性質(zhì)，構(gòu)成了一個(gè)離域的π鍵。2/4/2023象1,3–丁二烯分子中，四個(gè)π電子不是分別固定在兩個(gè)雙鍵碳原子之間，而是擴(kuò)展到四個(gè)碳原子之間的這種現(xiàn)象，稱為電子的離域。

電子的離域體現(xiàn)了分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為共軛效應(yīng)。(1)鍵長的平均化，表現(xiàn)在C—C單鍵的縮短。

(2)體系能量降低，表現(xiàn)在氫化熱上2/4/2023這個(gè)能量上的差值通稱為離域能或共軛能，它是由于π電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。2/4/2023三、共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。

(3)共軛體系在外電場(chǎng)的影響下，將發(fā)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象，并可沿碳鏈一直傳遞下去，它不因碳鏈的增長而減弱。2/4/2023

1、加成反應(yīng)：共軛二烯中有兩個(gè)雙鍵，它既可以與1分子試劑加成，也可以與2分子試劑加成；它既可以1,2-加成,又可以1,4-加成。所用的試劑有H2、HX、X2等。2/4/2023注意：A、共軛二烯烴進(jìn)行加成時(shí)，既可1，2加成，也可1，4加成。(1)為什么共軛二烯烴會(huì)有兩種加成方式？烯丙型碳正離子2/4/2023

1,4–加成產(chǎn)物1,2–加成產(chǎn)物

(2)在第一步反應(yīng)中H+為什么不進(jìn)攻帶有部分負(fù)電荷的C3呢？2/4/2023

烯丙型碳正離子

烯丙型碳正離子＞

p,π-共軛σ,p-超共軛2/4/2023注意：B、不對(duì)稱共軛二烯烴進(jìn)行加成時(shí)，要注意加成的部位。

C、共軛二烯烴的親電加成究竟是以1,2-加成為主還是以1,4-加成為主，與其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。總的說來，有如下規(guī)律：2/4/20232/4/2023極性溶劑或較高溫度有利于1，4-加成；非極性溶劑或較低溫度，有利于1，2-加成。

A.為什么低溫有利于1,2-加成，而高溫有利于1,4-加成?2/4/2023

低溫時(shí)生成產(chǎn)物的比例取決于反應(yīng)所需的活化能，反應(yīng)所需的活化能越小，則越容易克服能壘，反應(yīng)速度越快，即低溫時(shí)反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制或速度控制的，故低溫時(shí)以1,2–加成為主。2/4/2023

1,4-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時(shí)為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物，主要生成1,4-加成產(chǎn)物。見位能曲線圖。

B.為什么溶劑或試劑的極性增強(qiáng)有利于1,4-加成?

試劑的極性增強(qiáng)，使試劑的離子化趨勢(shì)較大;溶劑的極性增強(qiáng)，也有利于試劑的極化。2/4/20232、雙烯合成（狄爾斯-阿德爾）反應(yīng)在加熱下，共軛二烯與具有碳碳雙鍵、叁鍵的化合物進(jìn)行1,4加成，生成環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)叫雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）。例如雙烯體親雙烯體2/4/2023

A、當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)(如烷基），而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)(如：-CHO、-COR、-CN、-NO2等)時(shí)，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2/4/2023

B、雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。2/4/2023

C、雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等

D、常見的親雙烯體有：CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、

CH2=CH-COCH3、CH2=CH-CN、CH2=CH-COOCH3

、CH2=CH-CH2Cl2/4/2023

E、雙烯合成是可逆反應(yīng)，生成的環(huán)狀六員環(huán)化合物在高溫下，可以分解為原來的烯烴，因此，可以用于分離二烯烴、鑒別二烯烴。

F、反應(yīng)機(jī)理經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。2/4/2023（1）反應(yīng)立體專一、順式加成（2）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性,產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì)2/4/20233、氧化反應(yīng)共軛二烯的氧化與單烯烴的氧化相似，它可以被高錳酸鉀、臭氧氧化，其氧化結(jié)果可以用于推斷結(jié)構(gòu)。例如2/4/2023§4-6共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)的定義1、共軛體系的涵義在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。2、共軛效應(yīng)在共軛體系中，各原子P軌道之間的相互交蓋、相互作用、相互影響的效應(yīng)共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)是電子效應(yīng)中的一種效應(yīng)。用C來表示，它分為+C、-C效應(yīng)。2/4/2023二、共軛效應(yīng)的類型：

1、π-π共軛效應(yīng)：由單鍵、雙重鍵交替排列的共軛體系中，兩個(gè)π鍵的電子間的相互作用叫做π-π共軛效應(yīng)。CH2=CHCH=CH2。π-π共軛效應(yīng)一般為吸電子效應(yīng)，即-C效應(yīng)。

π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子可以是碳、氧、氮等其它原子。2/4/2023

2、P-π共軛效應(yīng)：由π鍵和相鄰原子的P軌道所構(gòu)成的P-π共軛體系中各原子間的相互作用叫做P-π共軛效應(yīng)。P-π共軛效應(yīng)一般為供電子效應(yīng)，即+C效應(yīng)。

能形成p,π-共軛體系的有未共用電子對(duì)的中性分子，正、負(fù)離子或自由基。2/4/20233、超共軛效應(yīng)：σ-π共軛效應(yīng)，σ-P共軛效應(yīng)

σ-電子的離域，σ軌道與P軌道或π軌道部分側(cè)面交蓋重疊2/4/2023

2、鍵長趨于平均化：由于π電子離域的結(jié)果，使得共軛體系中的單、雙鍵趨于平均化，即雙鍵變長、單鍵變短。

3、共軛體系的能量降低，分子較穩(wěn)定，分子折射率增大。三、具有共軛效應(yīng)的分子的特點(diǎn)

1、共平面性：產(chǎn)生共軛效應(yīng)的條件：組成共軛體系的各SP2雜化碳原子必須在同一平面。在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-

超共軛＞σ,p-

超共軛2/4/2023四、共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度共軛效應(yīng)分為靜態(tài)共軛效應(yīng)和動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)對(duì)共軛效應(yīng)起決定作用。共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度與組成共軛體系的原子的性質(zhì)有關(guān)，并有如下規(guī)律：

1、同族元素組成的取代基，它們與碳原子形成P-π共軛體系時(shí)，隨原子序數(shù)增加，軌道間的相互重疊程度小。所以對(duì)于同一族元素而言，隨原子序數(shù)增加，它們的+C效應(yīng)減小。例如F>Cl>Br>I、OR>SR.2/4/2023

2、同一周期元素與碳原子形成π

-π共軛體系時(shí)，隨原子序數(shù)的增大電負(fù)性增加，-C效應(yīng)增強(qiáng)。例如：C=O>C=N>C=C；同一周期元素與碳原子形成P-π共軛體系時(shí)，原子序數(shù)越大，給電子能力越弱，+C效應(yīng)越小，例如：NR2>OR>F。

3、若取代基上帶有電荷，則正電核加強(qiáng)-C效應(yīng)，如C=N+R2>C=NR；負(fù)電荷加強(qiáng)+C效應(yīng)，如-O->-OR>--OR+2。2/4/2023誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)經(jīng)常同時(shí)存在于同一分子中。它們之間有時(shí)相互加強(qiáng)，有時(shí)相互減弱。根據(jù)大量事實(shí)，可得出下列常見取代基C效應(yīng)的順序：+C效應(yīng)：-O->-NH2>-NHR>-NR2>-OH>