儀器分析 第2章 光譜分析導(dǎo)論

第二章光譜分析法導(dǎo)論光分析法基礎(chǔ)：1.能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生光輻射；2.光輻射作用于待測物質(zhì)后發(fā)生某種變化。光分析法包括：1.能源提供能量；2.能量與被測物質(zhì)相互作用；3.產(chǎn)生被檢測的信號。電磁輻射的波動性和微粒性稱為電磁輻射的波粒二象性一.電磁輻射的波動性電磁輻射為正弦波（周長、波長、頻率、波數(shù)）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中以光速傳播。

磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第一節(jié)電磁輻射的性質(zhì)不同的電磁波具有不同的波長λ（單位nm或μm）或頻率ν（單位Hz），它們之間的關(guān)系：

λν

=cc為光速，2.998108ms-1波長的倒數(shù)σ稱為波數(shù)，表示在真空中單位長度內(nèi)所具有的波的數(shù)目，單位為cm-1。

σ=1

/λ將電磁波按其波長次序排列成譜，稱為電磁波譜二、電磁輻射的微粒性光的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。能量與波長的關(guān)系：E=h=hc/λE的常用單位是J，普朗克常量h=6.6310-34J·s動量與波長的關(guān)系：p=h/c=h/λ光的吸收、發(fā)射和光電效應(yīng)都是微粒性的表現(xiàn)。三、電磁波譜不同的波譜方法對應(yīng)不同的量子躍遷：由電磁輻射提供能量致使量子從低能級向高能級的躍遷過程，稱為吸收；由高能級向低能級躍遷并發(fā)射電磁輻射的過程，稱為發(fā)射；由低能級吸收電磁輻射向高能級躍遷，再由高能級躍遷回低能級并發(fā)射相同頻率電磁輻射，同時存在弛豫現(xiàn)象的過程，為共振。四、電磁輻射與物質(zhì)的相互作用1.吸收當(dāng)電磁波作用于物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收。物質(zhì)的能級組成是量子化的，因此吸收也是量子化的。E=nhvE=(n+1)hv吸收輻射原子吸收當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時，電磁輻射將被原子所吸收原子外層電子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，因而氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。原子外層的電子能級數(shù)有限，因此產(chǎn)生原子吸收的特征頻率也有限，現(xiàn)有的檢測條件只有檢測出少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收例：鈉蒸氣，價電子位于3s能級第一激發(fā)態(tài)3p的兩個能級與3s能級的能量差對應(yīng)的波長分別為589.30nm和589.60nm。如果可見光作用于鈉原子，則許多基態(tài)鈉原子的外層電子將吸收589.30nm和589.60nm波長的光，躍遷到3p能級上?？梢杂^察到吸收雙線。利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可見光的能量可以引起價電子的躍遷，X射線可以引起內(nèi)層電子的躍遷。分子吸收電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)到能級分子任意兩能級之間的能量差對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)?？蓪⒐鈪^(qū)和紫外光區(qū)的輻射能使電子從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任何一個振動或轉(zhuǎn)動能級。紅外能引起振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷。振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的能量差很小，相應(yīng)的波長差也很小，檢測系統(tǒng)很難分辨，因而分子光譜表現(xiàn)為連續(xù)光譜。

分子光譜

電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級帶光譜

分子的總能量E分子=E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動磁場誘導(dǎo)吸收將某些元素原子放入磁場后，電子和核受到強(qiáng)磁場的作用，具有磁性質(zhì)的簡并能級將發(fā)生分裂，產(chǎn)生量子化能級，進(jìn)而可以吸收電磁輻射。原子核吸收30～500MHz的射頻無線電波，據(jù)此建立了核磁共振波譜法電子吸收9500MHz的微波，據(jù)此建立了電子自旋共振波譜法無磁場外加磁場ΔEm=-1/2m=1/22.發(fā)射當(dāng)受激粒子弛豫回到低能級或基態(tài)時，以光子的形式釋放多余的能量，產(chǎn)生電磁輻射的過程。由于原子、分子和離子的能級是量子化的，發(fā)射躍遷也是量子化的。處于非基態(tài)的分子、原子和離子叫做受激離子。使基態(tài)的分子、原子和離子處于激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。激發(fā)方式：

1.粒子轟擊，發(fā)生X射線

2.高壓交流火花、電弧，產(chǎn)生紫外、可見或紅外輻射

3.電磁輻射照射，產(chǎn)生熒光

4.放熱的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光原子發(fā)射氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波回到基態(tài)，發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。原子通常激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，所以原子發(fā)射有限的特征頻率輻射，為線光譜。分子發(fā)射分子發(fā)生與電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級相關(guān)，所以發(fā)射光譜復(fù)雜，為帶光譜。分子發(fā)射的電磁輻射處于紫外、可見和紅外光區(qū)，據(jù)此建立熒光光譜法、磷光光譜法和化學(xué)發(fā)光法。線光譜帶光譜弛豫過程吸收輻射而激發(fā)的原子和分子處在高能態(tài)的壽命很短，它們要通過弛豫過程返回基態(tài)。1.非輻射弛豫：非發(fā)光的形式，涉及小步驟的能量損失，包括：振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)移、外轉(zhuǎn)移和系間竄越振動弛豫：同一電子能級不同振動能級之間的非輻射躍遷內(nèi)轉(zhuǎn)移：不同電子能級但能量相近的振動能級之間的非輻射躍遷外轉(zhuǎn)移：不同電子能級間的非輻射躍遷系間竄越：單重態(tài)電子能級向能量相近的三重態(tài)電子能級間的非輻射躍遷S0S2S1T1S0為基態(tài)，S1為第一激發(fā)態(tài)，S2為第二激發(fā)態(tài)，T1為第一激發(fā)三重態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)移振動弛豫外轉(zhuǎn)移系間竄越2.輻射弛豫以發(fā)光的形式釋放能量的過程熒光(單重態(tài))和磷光(三重態(tài))弛豫：它是通過原子、分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時，以輻射能的形式釋放能量。熒光產(chǎn)生比磷光迅速3.共振熒光是指發(fā)射輻射的頻率與用來激發(fā)的頻率完全相同。一般氣態(tài)原子主要產(chǎn)生共振熒光。4.非共振熒光主要由氣態(tài)分子或溶液中的分子產(chǎn)生。S0S2S1T1S0為基態(tài)，S1為第一激發(fā)態(tài)，S2為第二激發(fā)態(tài)，T1為第一激發(fā)三重態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)移振動弛豫外轉(zhuǎn)移系間竄越熒光磷光共振熒光3.散射：當(dāng)入射光的光子與試樣的粒子碰撞時，會改變其傳播方向，這種現(xiàn)象稱為光的散射。當(dāng)試樣粒子的直徑等于或大于入射光的波長時，發(fā)生丁鐸爾散射，其散射波長與入射波長一樣。當(dāng)試樣粒子的直徑短于入射光的波長時，發(fā)生分子散射。若沒有能量交換，稱為瑞利散射。若有能量的增減，產(chǎn)生了與入射光不同的波長的散射光，稱為拉曼散射。4.折射和反射折射現(xiàn)象是由于光在兩種介質(zhì)中傳播速度不同引起的。不同波長的光對同一物質(zhì)的折射率不相同，棱鏡的分光作用就是基于光的這種性質(zhì)。電磁輻射在真空中的速度c與其在介質(zhì)中傳播速度v的比值定義為該介質(zhì)的折射率：

n=c/v當(dāng)光從介質(zhì)1進(jìn)入介質(zhì)2時，入射角i與折射角r的正弦比稱為相對折射率n2.1：

n2.1=v1/v2=n2/n112ABCSNNiir反射光和折射光的能量分配是由介質(zhì)的性質(zhì)和入射角度大小來決定的。光從空氣照射水面：入射角30，反射光能大約2.2%

入射角60，反射光能大約6%

入射角90，反射光能大約100%反射光能隨入射角的增大而增大。光學(xué)儀器中要考慮由于反射作用造成的光損失5.干涉當(dāng)頻率相同、振動相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。通過干涉現(xiàn)象，可以得到明暗相間的干涉條紋。當(dāng)兩列波光程差等于波長的整數(shù)倍時，兩波將相互加強(qiáng)到最大程度，得到明亮條紋；當(dāng)兩列波光程差等于半波長的奇數(shù)倍時，兩波將相互減弱到最大程度，得到暗條紋。yt頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波6.衍射光波繞過障礙物而彎曲的向它后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，稱為波動衍射現(xiàn)象。射入狹縫寬度為a，入射角為φ，光程差Δ=asinφ。當(dāng)Δ為半波長的偶數(shù)倍，出現(xiàn)暗條紋當(dāng)Δ為半波長的奇數(shù)倍，出現(xiàn)明條紋平行光束單縫衍射雙縫衍射第二節(jié)光學(xué)分析法一、非光譜法折射法：基于測量物質(zhì)折射率的方法，可用于純化合物的定性及純度測定，并可用作二元混合物的定量分析。旋光法：溶液的旋光性與分子的非對稱結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，可利用旋光法研究某些天然產(chǎn)物及配合物的立體化學(xué)問題，旋光計測定糖的含量。比蝕法：測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析，主要適用于膠體溶液的測度。衍射法：基于光的衍射現(xiàn)象而建立的方法X射線衍射法：晶體的點陣常數(shù)與X射線的波長為同一數(shù)量級，以X射線照射晶體，可產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。不同晶體具有不同的衍射圖，可作為確定晶體化合物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。電子衍射法：基于電子束與晶體物質(zhì)作用產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。電子衍射原理是透射電子顯微技術(shù)的基礎(chǔ)。透射電子顯微術(shù)已成為對物質(zhì)表面形貌和內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的強(qiáng)有力工具。二、光譜法基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法1.原子吸收光譜法原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，定量基礎(chǔ)是郎伯-比爾定律?？梢远繙y定周期表中60多種金屬元素，檢出限低核心技術(shù)：原子化技術(shù)和銳線光源技術(shù)。銳線光源要求發(fā)射待測原子的共振發(fā)射光線，因而限制了多元素同時測定的可能。2.原子發(fā)射光譜法基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法?？梢詫χ芷诒碇屑s70種元素進(jìn)行定性和定量分析，是多元素同時測定的有效方法。核心技術(shù)：原子化和原子激發(fā)技術(shù)，通常采用激發(fā)源來實現(xiàn)原子化和激發(fā)。3.原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，經(jīng)10-8s后又躍遷回低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。原子熒光法較原子吸收法靈敏，但應(yīng)用范圍窄4.紫外-可見吸收光譜法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，進(jìn)行物質(zhì)的定量測定，測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。測定對象為含有共軛雙鍵的有機(jī)化合物5.分子熒光、磷光光譜法熒光：分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，通過非輻射弛豫達(dá)到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，躍遷返回到基態(tài)的過程。磷光：分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，通過非輻射弛豫達(dá)到第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級，躍遷返回到基態(tài)的過程。通常用于物質(zhì)的高靈敏定量分析應(yīng)用范圍較紫外-可見吸收光譜窄6.化學(xué)發(fā)光分析法通過化學(xué)反應(yīng)提供激發(fā)能，使該化學(xué)反應(yīng)的一種反應(yīng)產(chǎn)物的分子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)分子躍遷回到基態(tài)時，通過發(fā)光的形式釋放能量。在合適的條件下，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度隨時間變化的峰值與被分析物濃度呈線性關(guān)系，可用于定量分析。由于能產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的反應(yīng)體系相對較少，化學(xué)發(fā)光分析法的應(yīng)用很窄。基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法紅外吸收光譜法，波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。紅外吸收光譜，只存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，吸收頻率或波長直接反映了分子的振動和轉(zhuǎn)動能級狀況。分子精細(xì)而復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息。紅外吸收光譜遵循Lambert-Beer定律，但由于振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷所涉及的能量較小，通常不用作定量分析?；谠觾?nèi)層電子能級躍遷的光譜法基于高能電子的減速運動或原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的短波電磁輻射包括：X射線熒光法、X射線吸收法和X射線衍射法?；谠雍四芗壾S遷的光譜法核磁共振波譜法：在強(qiáng)磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波?？蛇M(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，以及分子的動態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究?；赗aman散射的光譜法當(dāng)散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換所產(chǎn)生的，則不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，稱為Raman散射。Raman位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，據(jù)此可進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。光譜的形狀將檢測信號對相應(yīng)的波長或頻率作圖，就得到光譜圖。線光譜：對于任何一個躍遷，在光譜圖上表現(xiàn)為一個點，如存在多個躍遷，則表現(xiàn)為多個點。原子發(fā)光和吸收都是無數(shù)原子所形成的三維氣態(tài)原子團(tuán)，通過狹縫采光，在檢測器上形成線狀的狹縫像。實際上每一條線狀光譜都是狹縫采集相同波長的光譜點。帶光譜：分子外層除電子能級外，還存在振動能級和轉(zhuǎn)動能級，存在一系列能量非常接近的躍遷。在光譜圖上表現(xiàn)為一系列光譜點。采用波長掃描時，得到一系列的光譜點，將光譜點相連，即得到分子光譜。由一系列緊密排列的線光譜點組成。連續(xù)光譜：實際上是無數(shù)譜線緊密排列在一起所形成的。黑體輻射——固體在熾熱狀況下產(chǎn)生。通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分子振蕩所產(chǎn)生的輻射。黑體輻射對于原子光譜是一種干擾因素它所產(chǎn)生的連續(xù)光譜可以用作連續(xù)光源。方法輻射能作用物質(zhì)檢測信號Mossbauer譜法γ射線原子核吸收后的γ射線X射線吸收光譜法X射線放射性同位素Z>10的重元素原子的內(nèi)層電子吸收后的X射線原子吸收光譜法紫外、可見光氣態(tài)原子外層的電子吸收后的紫外、可見光紫外-可見分光光度法紫外、可見光分子外層的電子吸收后的紫外、可見光紅外吸收光譜法熾熱硅碳棒2.5~15μm紅外光分子振動吸收后的紅外線核磁共振波譜法0.1～800MHz射頻原子核磁量子有機(jī)化合物分子的質(zhì)子吸收電子自旋共振波譜法1000～800000MHz微波未成對電子吸收激光吸收光譜法激光分子(溶液)吸收激光光聲光譜法激光氣、固、液體分子聲壓激光熱透鏡光譜法激光分子(溶液)吸收吸收光譜法發(fā)射光譜法方法名稱輻射能作用物質(zhì)檢測信號原子發(fā)射光譜法電能、火焰氣態(tài)原子外層電子紫外、可見光X射線熒光光譜法X射線(0.1~25?)原子內(nèi)層電子的逐出，外層能級電子躍入空位特征X射線(熒光)原子熒光光譜法高強(qiáng)度紫外、可見光氣態(tài)原子外層電子躍遷原子熒光熒光光譜法紫外、可見光分子熒光(紫外-可見光)磷光光譜法紫外、可見光分子磷光(紫外-可見光)化學(xué)發(fā)光法化學(xué)能分子可見光第三節(jié)光譜分析儀器光譜分析儀是以吸收、發(fā)射、散射、熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光為基礎(chǔ)建立的，具有大致相同的基本部件。通常都由五部分組成：光源、試樣引入系統(tǒng)、波長選擇系統(tǒng)、檢測器、信號處理及讀出系統(tǒng)。光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)吸收光譜儀光譜儀分類包括原子吸收光譜儀、紫外-可見光譜儀、紅外光譜儀檢測的是入射光被試樣吸收后前后的光強(qiáng)結(jié)構(gòu)特點：檢測系統(tǒng)與光源發(fā)出的光即入射光在同一光軸上吸收光譜儀理論上都滿足Lambert-Beer定律光源系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)熒光、磷光、散射光譜儀包括原子熒光、分子熒光和分子磷光光譜儀以及Raman光譜儀檢測信號是吸光后的發(fā)光強(qiáng)度或Raman散射光強(qiáng)度由于入射光的干擾，檢測系統(tǒng)與入射光不能在同一條光軸上發(fā)射、化學(xué)發(fā)光光譜儀激發(fā)源及試樣引入系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng)檢測系統(tǒng)信號處理及讀出系統(tǒng)包括原子發(fā)射光譜儀和化學(xué)發(fā)光光譜儀檢測信號是試樣直接發(fā)光的強(qiáng)度，因此沒有光源結(jié)構(gòu)特點：檢測系統(tǒng)與試樣發(fā)出的光在同一條光軸上2、光源系統(tǒng)對光源的要求：足夠的輸出功率，以便容易檢測和測定；輸出穩(wěn)定。常見的光源：連續(xù)光源、線光源和脈沖光源一、連續(xù)光源廣泛應(yīng)用吸收和熒光光譜中。理想的連續(xù)光源：1.足夠光強(qiáng)度；2.所屬波長區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜；3.發(fā)光強(qiáng)度與波長無關(guān)。紫外光區(qū)：氫燈和氘燈可見光區(qū)：鎢燈和氙燈紅外光區(qū)：能斯特?zé)艉凸杼及舳⒕€光源應(yīng)用于原子吸收光譜、原子和分子熒光光譜和拉曼光譜。發(fā)射幾條不連續(xù)譜線的光源?？招年帢O燈和無極放電燈是原子吸收和原子熒光光譜中重要的線光源。三、脈沖光源采用脈沖方式發(fā)光的脈沖光源可以延長光源的壽命激光器是典型的脈沖光源，通過原子或分子受激輻射產(chǎn)生激光。具有高單色性、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等優(yōu)點。應(yīng)用于分子吸收、分子發(fā)射、紅外、拉曼光譜中。1.激光的產(chǎn)生:自發(fā)輻射和受激輻射，粒子反轉(zhuǎn)，激光振蕩四個過程。自發(fā)輻射：處于受激電子態(tài)的電子通過自發(fā)的發(fā)射，失去其全部或部分過多的能量。受激輻射：處于激發(fā)態(tài)的原子受到與其發(fā)射光子的方向、頻率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，就會輻射出具有完全相同特征的光子，同時躍遷回到低能態(tài)。粒子反轉(zhuǎn)：使處于高能態(tài)的粒子數(shù)超過低能態(tài)的粒子數(shù)，即原子數(shù)按能級分布與正常分布相反。激光振蕩：光子在體系中傳播路程不斷增加，光子數(shù)按指數(shù)規(guī)則迅速的增強(qiáng)，實現(xiàn)光放大。

1.兩個反射鏡間的光必須是駐波，波節(jié)在兩個反射鏡出。

2.放大的增益必須超過漫反射以及偏離光軸和吸收造成的損失。2.激光器能夠發(fā)射激光的裝置稱為激光器。通常由三個組成部分：激勵能源、工作物質(zhì)和光學(xué)諧振腔。激勵能源：光能，電能，熱能，化學(xué)能等工作物質(zhì)：實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布丁增益介質(zhì)。光學(xué)諧振腔：兩塊全反射鏡，置于工作物質(zhì)兩端。工作物質(zhì)激勵能源全反射鏡部分反射鏡3.波長選擇系統(tǒng)光譜分析中通常需要較窄的帶寬：增加測定的靈敏度；獲得光譜信號與濃度之間線性關(guān)系的必要條件。波長選擇器：色散元件和狹縫組成色散元件：使光發(fā)生色散，按照波長順序排列開來，常采用光柵或棱鏡狹縫：采光，采集按照波長順序排列的一定波段的光進(jìn)入檢測系統(tǒng)光譜分析所檢測的信號，都應(yīng)該是單一波長光的信號，光譜只是若干個波長的光所產(chǎn)生信號的集成。但單一波長只是相對的概念，不可能是真正意義上的單色光，而是具有極小帶寬的連續(xù)光。原因：1.光源都是有帶寬的

2.在儀器構(gòu)建上，狹縫具有一定寬度，所以檢測器上的光信號也有一定的帶寬。狹縫越小，光譜點分辨率越高，越接近真實光譜但狹縫太小可能導(dǎo)致通過的光通量太小，光信號太弱定性測量時，采用較小寬度的狹縫，定量測量時，采用較大寬度的狹縫波長選擇系統(tǒng)分為兩種方式：濾光片和幾何色散元件濾光片——將不需要的光濾掉色散元件——將光色散后，用狹縫采集狹窄波段的光單色器：采用色散元件的波長選擇系統(tǒng)通常又稱為單色器或單色儀。單色器構(gòu)成：入射狹縫、準(zhǔn)直裝置、色散裝置(棱鏡或光柵)、聚焦透鏡或凹面反射鏡、出射狹縫。單色器用來產(chǎn)生單色光束，光譜掃描通常通過轉(zhuǎn)動單色器的色散元件來實現(xiàn)。入射狹縫凹面鏡反射光柵物鏡出射狹縫f入射狹縫準(zhǔn)直透鏡聚焦透鏡棱鏡焦面出射狹縫f光柵單色器

棱鏡單色器1）濾光片兩種類型：吸收濾光片和干涉濾光片吸收濾光片：用于可見光區(qū)，主要是利用物質(zhì)對光的吸收來獲得波帶的選擇。構(gòu)成：有色玻璃分散在明膠中，染料夾在玻璃板中組成干涉濾光片：用于紫外、可見和紅外輻射，借光的干涉作用獲得窄的輻射帶。構(gòu)成：由兩層半透明的銀膜，銀膜間用介電薄膜隔開2）棱鏡：棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長短的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）根據(jù)制造棱鏡的光學(xué)材料使用的波長區(qū)域不同，有制作出適用于紫外、可見和紅外光區(qū)的棱鏡棱鏡特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角對波長的變化。在最小偏向角時（折射線平行于棱鏡底邊），可以導(dǎo)出：

可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角有關(guān)。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區(qū)；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計及結(jié)構(gòu)上的困難，最多用2個。

線色散率dl/d或倒線色散率d/dl：它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率：

可見線色散率除與角色散率有關(guān)外，還與會聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角有關(guān)。因此，增加透鏡焦距、減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高。

分辨率R：指將兩條靠得很近的譜線分開的能力（Rayleigh準(zhǔn)則），可表示為

其中，m---棱鏡個數(shù)；b底邊有效長度（cm）

可見，分辨率隨波長變化而變化，在短波部分分辨率較大，即棱鏡分光具有“非勻排性”，色譜的光譜為“非勻排光譜”。這是棱鏡分光最大的不足。3）光柵分為透射光柵和反射光柵制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質(zhì)、磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵?？讨瀑|(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線通常的刻線數(shù)為100-2000刻槽/mm。最常用的是300-2000刻槽/mm（紫外及可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

光柵公式：P0（0級）P1P1P2P2距離相對強(qiáng)度dP0P1光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射聯(lián)合作用的結(jié)果。多縫干涉決定光譜線的空間位置，單縫衍射決定各級光譜線的相對強(qiáng)度。

d(sinφ

±

sin)=n

d(sinφ±sin)=nφ入射光和光柵平面法線的夾角；為衍射光和光柵平面法線的夾角。當(dāng)它們在法線的同側(cè)時，取+號，當(dāng)它們在法線異側(cè)時，取-號。d為相鄰兩刻線的距離，為入射光波長，n為光譜級次。由光柵方程可知：

1.給定光譜級次，衍射角隨著波長的增大而增大，距0級譜線越遠(yuǎn)。

2.當(dāng)n=0時，φ=-，零級光譜不起色散作用。

3.當(dāng)n11=n22，會出現(xiàn)譜線重疊的現(xiàn)象。1.凹面光柵在半徑為

r的半球內(nèi)側(cè)刻劃一系列平行刻槽而制成的光柵，多用于光電直讀光譜儀。由于此類光柵除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系統(tǒng)中不需要聚焦透鏡等光學(xué)部件光能損失小,增大單色器出射光的能量。凹面光柵線色散率可用下式表示：光柵分類2.閃耀光柵（定向光柵）：將光柵刻制成溝槽面與光柵面成一定的角度，使衍射的輻射強(qiáng)度集中在所需要的波長范圍內(nèi)。iABCDdφ1閃耀光柵有兩條法線，一條是光柵平面法線，一條是槽面的法線。光柵刻面與光柵平面的夾角i為閃耀角。閃耀光柵的衍射圖形仍由光柵方程決定。αβP0距離相對強(qiáng)度P’1光束對槽平面的入射角和衍射角分別為α和β。當(dāng)α=-β時，光強(qiáng)最大值從零級譜線移到一級譜線上去了。3.中階梯光柵

中階梯光柵的刻槽密度較小，但刻槽深度大，閃耀角大，會使譜線重疊。為了將不同級次的重疊譜線分開，采用交叉色散的原理。在中階梯光柵前方或后方安設(shè)一個輔助色散元件，譜線的色散方向和譜級散開方向正交，可以形成二維色散圖像。特點：大色散、高分辨、高光強(qiáng)、波長范圍寬闊、儀器結(jié)構(gòu)緊湊。

dnormal4.全息光柵為避免機(jī)刻光柵和復(fù)制機(jī)刻光柵的衍射光譜中出現(xiàn)“鬼線”而發(fā)展起來的。利用單色激光雙光束，可以得到等距等寬清晰的干涉條紋。制作：在光學(xué)玻璃上涂上光敏物質(zhì)，放入單色激光雙光束干涉場內(nèi)曝光，顯影，在基坯上形成槽線?；鞣湃胝婵障到y(tǒng)中鍍膜后就得到全息光柵。中階梯光柵的性能線色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中階梯光柵與相同大小的閃耀光柵不同：*光譜級次n非常大，光譜重疊嚴(yán)重，因此需要增加一個光面垂直于中階梯光柵的棱鏡或光柵來克服這一問題。

光柵常數(shù)d小光柵常數(shù)d大小階梯光柵與中階梯光柵的性能比較

光柵性能指標(biāo)單色器的質(zhì)量取決于色散能力和分辨能力色散能力：光柵對波長差為d兩條譜線在空間上分開的大小角色散率d/d：角色散只二條波長相差d的光線被分開的角度。線色散率D(dl/d)

:表示在焦面上波長相差d的二條光線被分開的距離。在小波長范圍內(nèi)，光柵的色散是線性的。倒線色散：倒線色散是指在焦面上每毫米距離內(nèi)所容納的波長數(shù)當(dāng)衍射角較小時，光柵的倒線色散是一個常數(shù)，這大大簡化了光柵的設(shè)計分辨能力R：表示儀器分辨相鄰兩條譜線的能力λ是兩譜線的平均波長，Δλ是兩波長的差n是衍射的級次，N是受照射雕刻線數(shù)?？坍嬅娣e愈大，級次愈高，光柵的分辨能力也就愈大。狹縫構(gòu)成：狹縫是兩片經(jīng)過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。入射狹縫可看作是一個光源，在相應(yīng)波長位置，入射狹縫的像剛好充滿整個出射狹縫。出射光帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關(guān)外，還與狹縫寬度有關(guān)：W是指在選定狹縫寬度是，通過出射狹縫的帶寬(波長)；S是出射狹縫寬度，D是單色器的線色散率。

狹縫寬度的選擇原則單色器的線色散率越小，出射狹縫的寬度越小，單色器出射光度帶寬就越小。定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光譜儀幾種典型的光學(xué)系統(tǒng)4.試樣引入系統(tǒng)不同的光譜方法，試樣引入系統(tǒng)不同除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要一個吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3m；

玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）；

透明塑料：可見光區(qū)（350-2000nm）；

鹽窗（NaCl,KBr晶體），液膜：紅外光區(qū)。為了減少光反射帶來的損失，要求入射光和出射光垂直作用于容器上，因而吸收池加工成正方形容器5.檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)是將光輻射轉(zhuǎn)換為可量化輸出的信號進(jìn)行檢測：光電檢測器和熱檢測器。理想的檢測器：在整個研究的波長范圍內(nèi)有恒定的響應(yīng)、靈敏度高、信噪比高、響應(yīng)時間快、在沒有輻射時，輸出應(yīng)為零。理想檢測器響應(yīng)光輻射所產(chǎn)生的信號應(yīng)該正比于光輻射的強(qiáng)度：S=kIS是檢測器相應(yīng)的輸出信號，k是檢測器的靈敏度，I作用于檢測器的光輻射強(qiáng)度。k和I都是波長的函數(shù)，因此S也是波長的函數(shù)。檢測器存在暗輸出信號S0，為沒有光輻射作用于檢測器時輸出的微弱信號，決定了檢測器的下限。實際檢測器：S(λ)=k(λ)I(λ)+S0實際儀器設(shè)計中，采用補(bǔ)償電路將暗電流盡可能的消除掉：S(λ)=k(λ)I(λ)光電檢測器：光電轉(zhuǎn)換器是將光信號轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的檢測器。兩類：1.信號轉(zhuǎn)換通過光敏材料來實現(xiàn)

2.信號轉(zhuǎn)換功能通過半導(dǎo)體材料實現(xiàn)由于光敏材料釋放電子以及半導(dǎo)體材料導(dǎo)電特性改變均需要一定的能量，光能量的大小與波長成反比，光敏材料和半導(dǎo)體材料只對紫外、可見光和近紅外光敏感。硒光電池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集極塑料--(當(dāng)外電阻<400，i=10-100A)優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強(qiáng)度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”

現(xiàn)象。真空光電管(真空光電二極管)90VDC直流放大陰極R-+光束e陽極絲（Ni）抽真空陰極表面可涂漬不同光敏物質(zhì)：高靈敏(K,Cs,Sb其中二者)、紅光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏(Ag/O/K)、平坦響應(yīng)(Ga/As，響應(yīng)受波長影響小)。產(chǎn)生的光電流約為硒光電池的1/10。優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點：有微小暗電流。光導(dǎo)電檢測器(半導(dǎo)體檢測器)實際上是一種電阻器無輻射時，電阻可達(dá)200kΩ吸收輻射后，價電子被激發(fā)成為自由電子，電阻減小根據(jù)電阻的變化監(jiān)測輻射強(qiáng)度的大小光導(dǎo)電檢測器的敏感元件通常由硫化物、硒化物及碲化物等半導(dǎo)體晶體組成。光導(dǎo)電檢測器在紅外光譜儀中有著重要的作用。硅二極管p區(qū)n區(qū)pn

結(jié)p區(qū)n區(qū)(反向偏置)耗盡層空穴電子反向偏置電壓—耗盡層—pn結(jié)電導(dǎo)趨于0(i=0)；

光照—耗盡層中形成空穴和電子—空穴移向p區(qū)并湮滅—外加電壓對pn“電容器”充電—產(chǎn)生充電電流信號(i0)。特點：靈敏度介于真空光電管和光電倍增管之間。光電倍增管

一種加上多級倍增電極的光電管，同時具有光電轉(zhuǎn)換和電流放大功能。

石英套光束1個光子產(chǎn)生106~107個電子?xùn)艠O，Grill陽極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個倍增極(打拿極)，所加直流電壓共為9010V光電培增級900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R光電倍增管（PMT）電路圖陰極吸收入射光子的能量并將其轉(zhuǎn)換為電子，轉(zhuǎn)換效率隨入射光的波長而變化。光陰極靈敏度與入射波長之間的關(guān)系叫做光譜響應(yīng)特性。光譜響應(yīng)特性的長波段取決于光陰極材料，短波段取決于入射窗材料。優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大，需冷卻（-30oC)。對外加電壓極其敏感，必須嚴(yán)格控制外加電源的電壓硅二極管陣列SiO2窗p

型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm側(cè)視(crosssection)頂視(topview)光束說明：在一個硅片上，許多pn結(jié)以一維線性排列，構(gòu)成“陣列”；每個pn結(jié)相當(dāng)于一個硅二極管檢測器；每個光二極管都被絕緣二氧化硅包圍，即每個pn

結(jié)相當(dāng)于一個獨立的光電轉(zhuǎn)換器；硅片上置于單色器焦面上，經(jīng)色散的不同波長的光分別被轉(zhuǎn)換形成電信號；實現(xiàn)多波長或多目標(biāo)同時檢測。硅二極管陣列在靈敏度、線性范圍和信噪比方面不如光電倍增管。電荷轉(zhuǎn)移器件新型的多道檢測器，將電荷從收集區(qū)轉(zhuǎn)移到檢測區(qū)后完成測定SiO2絕緣體摻雜n區(qū)襯基-5V-10V電極hCTD側(cè)視圖（一個電荷轉(zhuǎn)移單元或像素）光子—空穴—空穴聚集（金屬-SiO2電容)a行轉(zhuǎn)換器單元b個檢測單元/行=ab個像素=二維排列于一片硅片上；類似膠片上的信息存貯；測量兩電極間電壓變化—CID使電荷移至電荷放大器并測量—CCD優(yōu)點：與光電培增管相比，電荷轉(zhuǎn)移器最大的優(yōu)勢在于其二維特性，可作為影像檢測器，在電視及航空等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用；低溫工作時，暗電流非常低，因而具有高靈敏度。缺點：讀出過程有干擾。

電荷耦合器件，CCD三相時鐘輸出（存貯）512320320512pixel高速寄存器123h金屬基電極(electrode)SiO2絕緣體(insulator)p型硅----勢阱(potentialwell)On-chippreamp1234襯基5V10Vh-5V-10Ve-v1n型Si襯基5V