材料科學(xué)基礎(chǔ)課件第八章-相變

Chapter8phasetransformation第八章相變基本概念相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過(guò)程。應(yīng)用：相變可以控制材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相變開(kāi)裂：石英質(zhì)陶瓷相變?cè)鲰g：1）氧化鋯陶瓷狹義相變：過(guò)程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如：?jiǎn)卧到y(tǒng)中。晶體I晶體II廣義相變：包括過(guò)程前后相組成的變化。gL(凝聚、蒸發(fā))gS(凝聚、升華)LS(結(jié)晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型轉(zhuǎn)變、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變)L1

L2(液體)A＋BC亞穩(wěn)分相

(Spinodal分相)§7－1相變的分類一、按熱力學(xué)分類

(P，T)一級(jí)相變和二級(jí)相變

一級(jí)相變：一般類型：晶體的熔化、升華；液體的凝固、氣化；氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。特點(diǎn)：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。即：結(jié)論：無(wú)相變潛熱，無(wú)體積的不連續(xù)性，只有Cp、、的不連續(xù)。

有居里點(diǎn)或點(diǎn)(二級(jí)相變的特征點(diǎn))普遍類型：一般合金有序－無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性－順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。二級(jí)相變：特點(diǎn)：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等。T0TC特例混合型相變：特點(diǎn)：同時(shí)具有一級(jí)相變和二級(jí)相變的特征例如：壓電陶瓷BaTiO3有居里點(diǎn)，理論上是二級(jí)相變，但是也有較小的相變潛熱。

二級(jí)相變實(shí)例

高級(jí)相變：在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛(ài)因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。*二、按相變方式分類成核－長(zhǎng)大型相變：由程度大，但范圍小的濃度起伏開(kāi)始發(fā)生相變，并形成新相核心。如結(jié)晶釉。連續(xù)型相變(不穩(wěn)分相)：由程度小，范圍廣的濃度起伏連續(xù)長(zhǎng)大形成新相。如微晶玻璃。三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類擴(kuò)散型：有質(zhì)點(diǎn)遷移。無(wú)擴(kuò)散型：在低溫下進(jìn)行，如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變馬氏體轉(zhuǎn)變：馬氏體相變最早在中，高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn)，將鋼加熱到一定溫度（形成奧氏體）后經(jīng)迅速冷卻（淬火）即會(huì)使鋼變硬，增強(qiáng)。這種淬火組織具有一定特征，稱其為馬氏體。最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變。后來(lái)發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變。馬氏體相變的特點(diǎn)：馬氏體相變?cè)趧?dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征，但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)，新舊成分不變，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。1)母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系，新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成，新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格關(guān)系。2)

相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，是一種無(wú)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變。馬氏體相變?yōu)橐患?jí)相變。

四、按成核特點(diǎn)分類均質(zhì)轉(zhuǎn)變：發(fā)生在單一均質(zhì)中。非均質(zhì)轉(zhuǎn)變：有相界面存在。五、按成分、結(jié)構(gòu)的變化分

重構(gòu)式轉(zhuǎn)變位移式轉(zhuǎn)變3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時(shí)速度高達(dá)聲速。

4)馬氏體相變過(guò)程也包括成核和長(zhǎng)大。由于相變時(shí)長(zhǎng)大的速率一般很大,因此整個(gè)動(dòng)力學(xué)決定于成核過(guò)程，成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動(dòng)力。也就是說(shuō)，冷卻時(shí)需過(guò)冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動(dòng)力時(shí)，才開(kāi)始相變。玻璃相變分相析晶體積析晶表面析晶不均勻成核均勻成核亞穩(wěn)分相§7－2液-固相變一、析晶相變過(guò)程的熱力學(xué)

1、相變過(guò)程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)ATPP/ZVOXBCDEgsL說(shuō)明：陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)原因：當(dāng)發(fā)生相變時(shí)，是以微小液滴或晶粒出現(xiàn)，由于顆粒很小，因此其飽和蒸汽壓和溶解度>>平面態(tài)蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)和溶解。結(jié)論a

亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)。b在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須

過(guò)冷。c當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)

形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)

縮小。

在等T，P下，

G＝H－TSH－TS＝0S＝H/T0G=02、相變過(guò)程推動(dòng)力GT，P0(1)溫度條件G0H，

S不隨T變化討論：

a.若過(guò)程放熱，

H<0,則

T>0，即T<T0，必須過(guò)冷。

b.若過(guò)程吸熱，

H>0,則

T<0，即T>T0，必須過(guò)熱。結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過(guò)冷度(T)。(2)相變過(guò)程的壓力和濃度條件總結(jié)：相變過(guò)程的推動(dòng)力應(yīng)為

過(guò)冷度、過(guò)飽和濃度、過(guò)飽和蒸汽壓。3、晶核形成條件(1)成核：長(zhǎng)大消失由晶核半徑r與rK

比較可知臨界晶胚半徑：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶胚半徑(2)推導(dǎo)rK

假定在T0時(shí)，相相系統(tǒng)自由焓的變化G＝G1＋G2

＝V.GV＋A.

假定晶核為球形＝4/3.r3n.GV＋4r2.n.表面積界面能對(duì)于析晶<0>0結(jié)論：晶核較小時(shí)第二相占優(yōu)勢(shì)，晶核較大時(shí)第一相占優(yōu)勢(shì).rKr－＋G0求曲線的極值來(lái)確定rK。即GT3T2T1G2-G1+0-rK

rK

r結(jié)論：

1、rK是臨界晶胚半徑。rK愈小，愈易形成新相。

2、rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須過(guò)冷。TT0時(shí)，

T愈小，rK愈大，越不易形成新相。

(熔體析晶，一般rK

＝10～100nm)

3、影響rK的因素分析。內(nèi)因外因4、由rK計(jì)算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化。結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過(guò)冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過(guò)程越容易進(jìn)行。系統(tǒng)內(nèi)能形成rK大小的粒子數(shù)nK關(guān)系:結(jié)論：GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。二、析晶相變過(guò)程的動(dòng)力學(xué)1、晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué)晶核形成：均勻成核

非均勻成核：較常見(jiàn)。

(1).均勻成核－－組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶，發(fā)生在整個(gè)熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致。臨界晶核成核速率原子與晶核碰撞頻率臨界晶核數(shù)臨界晶核周圍原子數(shù)遷移活化能P：受核化位壘影響的成核率因子D：受原子擴(kuò)散影響的成核率因子討論：T

對(duì)IV

的影響。TIVPDIV分析：IV為何出現(xiàn)最大值？(2).非均勻成核－－有外加界面參加的成核。原因：成核基體存在降低成核位壘，有利于成核。成核劑(M)固體核液體潤(rùn)濕0～9001～00～1/2(0~1/2)不潤(rùn)濕900~18000~(-1)1/2~1(1/2~1)cosf()非均勻成核臨界成核位壘與接觸角的關(guān)系。較小的過(guò)冷度即可以成核

假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs，液體－核界面的面積為ALX，形成這種晶核所引起的界面自由能變化是：

ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）

當(dāng)形成新界面LX和XS時(shí)，液固界面(LS)減少πr2。假如γLs>γXS，則ΔGS小于γLX·ALX

說(shuō)明在固體上形成晶核所需的總表面能小于均勻成核所需要的能量。

接觸角θ和界面能的關(guān)系為:

cosθ=(γLs-γXS)/γLX

得到：

ΔGS=γLXALX-πr2γLs

cosθ圖中假設(shè)的球缺的體積是：

球缺的表面積是：與固體接觸面的半徑是：將上式代入求d（ΔGk）/dR中，得出不均勻成核的臨界半徑同樣將它處理后，得出非均勻成核速率Is：結(jié)論：

2.潤(rùn)濕的非均勻成核位壘低于非潤(rùn)濕的，因而潤(rùn)濕更易成核。應(yīng)用

2.結(jié)晶釉：在需要的地方點(diǎn)上氧化鋅晶種。3.油滴釉：在氣泡的界面易析出含F(xiàn)e3+的微晶。1.過(guò)飽和溶液在容器壁上的析晶。4.結(jié)構(gòu)缺陷處成核并生長(zhǎng)：如螺位錯(cuò)成核生長(zhǎng)。2、晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)1）晶體理想生長(zhǎng)過(guò)程速率u

影響u的因素：溫度(過(guò)冷度)和濃度(過(guò)飽和度)等。晶體穩(wěn)定位置液體穩(wěn)定位置q.距離能量質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的速率：質(zhì)點(diǎn)由固相向液相遷移的速率：質(zhì)點(diǎn)由液相向固相遷移的凈速率：線性生長(zhǎng)速率界面層的厚度線性生長(zhǎng)速率討論：a.當(dāng)TT0，即

T0，G<<RT，則b.當(dāng)T<<T0，則G>>RT,此時(shí)此時(shí)，生長(zhǎng)速率達(dá)極大值，一般約在10-5cm/s范圍。線性生長(zhǎng)速率logu出現(xiàn)峰值原因：高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大T對(duì)此過(guò)程有利，故

u

增大。低溫階段主要由相界面擴(kuò)散控制，低溫不利于擴(kuò)散，故u降低。3、總結(jié)晶速率表示方法：推導(dǎo)：t=0V0t=V=V-VV在dt

時(shí)間內(nèi)形成新相的粒子數(shù)假設(shè)新相為球狀，生長(zhǎng)速率u

為常數(shù)，在dt

時(shí)間形成新相體積為轉(zhuǎn)變初期V＝V在t時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的新相的體積分?jǐn)?shù)假設(shè)IV、u與t

無(wú)關(guān)。校正：(1)阿弗拉米對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程作了適當(dāng)?shù)男Ｕ瑢?dǎo)出公式在相變初期，轉(zhuǎn)化率較小時(shí)，(2)考慮時(shí)間對(duì)兩個(gè)速率的影響，導(dǎo)出的關(guān)系式為n:阿弗拉米指數(shù)討論：(1)當(dāng)IV隨t減少時(shí)，3n4(2)當(dāng)IV隨t增大時(shí)，n>4阿弗拉米方程的用途：研究屬于擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變蜂窩狀轉(zhuǎn)變，如：多晶轉(zhuǎn)變。4、析晶過(guò)程uIVuIVAB應(yīng)用舉例Ivu溫度速度b成核與生長(zhǎng)溫度時(shí)間溫度Ivuc溫度速度d成核溫度生長(zhǎng)溫度時(shí)間溫度ABC5、影響析晶能力的因素

(1)熔體的組成從相圖分析結(jié)論：從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且其組成應(yīng)盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。(2)熔體的結(jié)構(gòu)熔體的析晶能力的兩個(gè)主要決定因素：熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂程度(堿金屬含量高)熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體的作用(含量不多)粘度小擴(kuò)散作用強(qiáng)有利于原子的定向排列有利于析晶堿金屬含量高(3)界面情況

相分界面是熔體析晶的必要條件。1）分相為釉熔體形成晶核提供推動(dòng)力例如：鐵紅釉3）分相使其中的一相某物質(zhì)濃度更大4）分相的界面為析晶提供有利部位5）分相后其中的一相具有比均勻母相更大的原子遷移率A：貧鐵區(qū)B：富鐵區(qū)C：貧鐵區(qū)D:結(jié)晶晶體2）分相使分解的液相比原始相更接近化學(xué)計(jì)量(4)外加劑

作用機(jī)理：在晶核表面引起不規(guī)則性(相當(dāng)于晶核作用)增加界面處的流動(dòng)度應(yīng)用：合成陶瓷顏料晶體時(shí)常加入少量礦化劑§7－3玻璃的分相內(nèi)容：一、相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)二、分相現(xiàn)象與駝峰曲線三、兩種分相機(jī)理四、分相范圍及分相實(shí)質(zhì)五、分相對(duì)材料性質(zhì)的影響及分相應(yīng)用一、相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)推導(dǎo)步驟：

1、任取一溫度，假定體系可能以多種方式存在；

2、計(jì)算每一種方式的自由能－組成曲線；

3、比較它們的自由能，其自由能最小的存在方式就是相圖中實(shí)際存在的情況；

4、在所有溫度下重復(fù)上述工作。

(一)自由焓組成曲線二元系統(tǒng)可能存在的狀態(tài)LL+AB+LA+BABa、液相b、固相(包括兩固相并存)c、連續(xù)固溶體d、部分溶固溶體e、液相和純固相共存f、液相和固溶體共存1、二元系統(tǒng)自由焓的計(jì)算由物化知識(shí)可得討論：在一定溫度下理想混合自由能混合過(guò)剩自由能αA=XAγA活度系數(shù)2、二元溶液自由焓組成曲線性態(tài)討論：

(1)兩組分端點(diǎn)區(qū)域此時(shí)自由焓曲線總是下凹。(2)非端點(diǎn)區(qū)域此時(shí)曲線隨體系過(guò)剩自由焓正負(fù)和大小不同而不同。當(dāng)i<1

，體系出現(xiàn)負(fù)偏差，二階導(dǎo)數(shù)>0，如曲線2；當(dāng)i>1

，體系出現(xiàn)正偏差，二階導(dǎo)數(shù)可正可負(fù)。如曲線3或4。Gm21345ABXB＋－0分析曲線40+-ABEWMNFDGydxez結(jié)論：在自由焓組成曲線上有駝峰形狀存在，說(shuō)明有亞穩(wěn)相存在。(二)、自由焓-組成曲線相互關(guān)系的確定

1、計(jì)算任一溫度下系統(tǒng)中可能出現(xiàn)各相自由焓組成曲線，

2、確定在同一自由焓－組成坐標(biāo)中的位置關(guān)系；

3、根據(jù)系統(tǒng)自由焓最低原理與相平衡化學(xué)位相等原則，確定各相間的平衡關(guān)系。ABSLS0L0Gm|GfA||GfB|(三)、從自由焓組成曲線推導(dǎo)相圖舉例

A:（固態(tài)部分互溶相圖）

六原則：

1、體系每一相都有一條自由能曲線，每條曲線曲線有一對(duì)應(yīng)方程，此相有一定位置，在一定溫度、壓力下，會(huì)根據(jù)其自由焓大小，判斷是否存在，若其自由焓最低，表示為最穩(wěn)定相；

2、兩條自由焓組成曲線不相交，表示在某溫度下只有單相存在

3、若曲線相交，必然存在一條公切線，兩個(gè)切點(diǎn)組成表示在此溫度下平衡相的組成點(diǎn)；

4、若曲線相交，則在交點(diǎn)處，表示同組成的兩相的相平衡；

5、三條自由焓組成曲線依次相交，存在兩條公切線，有兩對(duì)平衡線，切點(diǎn)對(duì)應(yīng)組成分別表示其平衡相組成；

6、三條自由能組成曲線，只有一條公切線，三個(gè)切點(diǎn)對(duì)應(yīng)組成表示三個(gè)平衡相組成。ABLT6aGABT5LcdbGABT4LefghGABLjklT3GABT2LmnGABT6T5T4T3T2abcdefgh

jklmnTB:低共熔型相圖ABA+BA+LB+LT1T2ABA+LT1La0LABa0Lb補(bǔ)充：下圖是具有玻璃分相的相圖，請(qǐng)繪出T1、T2溫度下的自由能-組成曲線的大致形狀。T1T2TABA+BA+LB+LLLAT1T2TABA+BA+LB+LLLAB二、分相現(xiàn)象

玻璃的分相定義：在高溫時(shí)是均勻的玻璃態(tài)物質(zhì)，冷卻至一定溫度范圍內(nèi)，有可能分解成兩種或更多種互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的現(xiàn)象。

穩(wěn)定分相：分相線和液相線相交(或分相區(qū)在液相線上)，分相后兩相均為熱力學(xué)的穩(wěn)定相。例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2

亞穩(wěn)分相：分相線在液相線以下，分相后兩相均為熱力學(xué)介穩(wěn)相。

(液相線常呈倒“S”形)SiO2Na2O三、兩種分相機(jī)理

1、自由焓－組成曲線分析Na2OSiO2T1acdbTacdbGT1點(diǎn)c、d節(jié)點(diǎn)，拐點(diǎn)(亞穩(wěn)分相區(qū))成核－長(zhǎng)大區(qū)不穩(wěn)分相區(qū)(旋節(jié)分相區(qū))mnnac:db:“笑”cd:“哭”名詞解釋：

穩(wěn)定分相介(亞)穩(wěn)分相亞穩(wěn)分相區(qū)旋節(jié)分相區(qū)成核－長(zhǎng)大分相機(jī)理2、分相時(shí)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方式

(1)成核－長(zhǎng)大機(jī)理C0早期中期終期正擴(kuò)散(2)旋節(jié)分相機(jī)理早期中期終期C0負(fù)擴(kuò)散(3)分相后玻璃的亞微結(jié)構(gòu)Na2OSiO2T1acdbT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕蟲(chóng)狀連通結(jié)構(gòu)液滴狀孤立結(jié)構(gòu)(4)總結(jié)：分相特點(diǎn)

成核－長(zhǎng)大分相旋節(jié)分相熱力學(xué)成分形貌有序界面能量擴(kuò)散時(shí)間第二相組成不隨時(shí)間變化第二相組成隨時(shí)間而向兩個(gè)極端組成變化，直達(dá)平衡。第二相分離成孤立的球形第二相為高度連續(xù)性的顆粒蠕蟲(chóng)狀顆粒顆粒尺寸和位置是無(wú)序的在尺寸和間距上是有序的分相開(kāi)始有界面突變分相開(kāi)始界面是彌散的逐漸明顯有分相位壘無(wú)位壘正擴(kuò)散負(fù)擴(kuò)散時(shí)間長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)障礙大時(shí)間極短，無(wú)動(dòng)力學(xué)障礙四、分相范圍及分相實(shí)質(zhì)1、亞穩(wěn)分相區(qū)范圍：自由焓－組成曲線的各切點(diǎn)軌跡相連范圍；不穩(wěn)分相區(qū)：各曲線的拐點(diǎn)軌跡相連的范圍。Na2OSiO2T1acdbT一般規(guī)律：

(1)、液相線呈倒“S”形曲線，其下必有分相區(qū)；

(2)、“S”域愈明顯，分相范圍越大，分相溫度越大。結(jié)論：

(1)、大多數(shù)氧化物和SiO2都有分相；

(2)、離子勢(shì)Z/r增大，分相范圍增大