電化學在無機合成化學方面的應用

電化學在無機合成化學方面的應用

制作：張春水何曉寒

修改

：何曉寒李漢杰

演講：李漢杰一、電化學vs無機合成原理無機合成化學電化學電化學在無機合成中的應用電化學與應用簡介一、電化學原理電化學是由兩個電極和電極之間的電解質構成的，所以電化學的研究內容主要包括兩個方面:一方面是電解質的研究內容，即電解質學．電解質的研究內容主要有電解質的性質、參與反應離子的平衡性質以及離子的傳輸性質等內容．另一方面主要進行研究電極，即電極學．電極學主要包括電極的平衡性質和電極通電后的極化性質，主要是電解質和電極界面上的電化學行為．二、電化學應用技術目前已經是國民經濟重要的組成部分．電化學原理的應用是非常廣泛的，其中最重要的有電化學的能源體系的開發(fā)和利用、電化學的防腐蝕和腐蝕、電化學傳感器的開發(fā)以及無極化合物和有機化合物的電解合成等．電化學已經成為生產過氧化物等氧化劑以及氯氣等一些金屬的唯一方法．Cu,Zn電極示意圖無機合成簡介無機合成與制備在固體化學和材料化學研究中占有重要的地位,是化學和材料科學的基礎學科。無機合成與制備化學的宗旨是制造新物質。在實際的固體化學和材料化學研究領域里,無機合成與制備化學研究分散在各自具體的研究之中,然而,無機合成與制備化學學科本身的系統(tǒng)而規(guī)律性的研究必將促進固體化學和材料化學研究的發(fā)展。二、電化學在無機合成化學方面應用的實例1、電化學方法合成臭氧2、電化學方法合成高鐵酸鈉1）電化學合成臭氧技術的研究動態(tài)傳統(tǒng)的臭氧使用方法是將由氧氣生成的氣相臭氧溶入水中而得以應用。為了使臭氧更好的應用于水處理領域，采用電化學方法直接從水溶液中合成臭氧的技術近年來受到關注并得到重要發(fā)展，該技術設備簡單，且能避免傳統(tǒng)的氣相合成臭氧技術的氮氧化物污染和臭氧的氣/液轉移損失，電極材料的發(fā)展和反應器系統(tǒng)的優(yōu)化是推動此技術應用的關鍵臭氧/催化臭氧化技術在給水處理、污水深度處理以及難降解廢水的處理中引起了廣泛關注。目前使用最廣泛的臭氧合成方法，是采用冷高壓電暈放電技術，在高電壓作用下直接將空氣中的氧氣轉變?yōu)槌粞酰磻饺纾?）所示：3O2→2O3。該方法能夠得到大量的臭氧，但能耗較高，而且在生成臭氧的同時，會生成危害環(huán)境的氮氧化物（NOx）。為了避免生成NOx，可以采用純的氧氣為原料，但此舉無疑使設備復雜化而且成本大為提高.為了使臭氧更好的應用于水處理領域，采用電化學方法直接從水溶液中合成臭氧的技術近年來受到關注并得到重要發(fā)展。該方法不需要高電壓，能避免氣相合成臭氧時造成的NOx污染，而且不存在臭氧的氣/液轉移損失，通過調整反應條件還可以使液相中臭氧的濃度得到大幅度的提高.機玻璃電暈放電架1電化學合成臭氧技術

電化學合成臭氧技術的研究始于20世紀80年代，電極材料（主要是陽極）和反應器設計是提高電化學合成臭氧效率的關鍵所在。水溶液中，臭氧的生成反應在陽極發(fā)生，其反應式如（2）所示：3H2O→O3+6H++6e（2）而在陰極，根據反應器形式的不同，可以生成不同的產物。例如，在一般的水溶液電解質中，陰極的反應為生成氫氣，即反應式（3）：6H++6e→3H2（3）而在某些特定的反應器中，陰極的反應也可以是空氣中的氧還原過程，即反應式（4）：3/2O2+6H++6e→3H2O（4）在水溶液中，陽極反應在生成臭氧的同時，通常還伴隨著析出氧氣的副反應，即反應式（5）：2H2O→O2+4H++4e（5）由于氧氣從水中析出的標準電極電位（E0=1.23V）低于臭氧（E0=1.51V），析氧副反應的發(fā)生經常是電化學合成臭氧的效率不高的主要原因。研究表明，具有高析氧電位的電極材料能夠抑制氧氣的生成反應，故而具有較高的臭氧發(fā)生效率。2電化學合成臭氧的電極材料2.1二氧化鉛電極研究指出，在一定范圍內減小PbO2的粒徑有助于提高電極生成臭氧的效果，而在電極制備過程中加入適量的造孔劑草酸銨也有助于提高電極生成臭氧的性能；他們在膜電極的制備及其用于臭氧生成的研究過程中還發(fā)現，經過長時間電解后，PbO2顆粒的粒徑急劇下降，并且在高電位條件下的重結晶過程導致原顆粒表面形成了許多納米級的小顆粒，引起電極臭氧發(fā)生性能的下降。研究發(fā)現，β-PbO2電極表面的粗糙度會影響臭氧的產率，較為光滑細膩的電極表面更容易生成臭氧為了提高PbO2電極在電化學合成臭氧過程中的活性和延長使用壽命，不同的研究者考察了元素摻雜對PbO2電極性能的影響。研究發(fā)現，在電沉積制備PbO2的電解液中加入Fe3+、F-等離子，會改變所得到PbO2電極的臭氧發(fā)生性能.PbO2電極生成臭氧并用于水處理過程的研究采用Co摻雜PbO2電極進行·OH和臭氧生成的研究，認為當有機物存在時，電極表面生成的·OH被消耗，導致生成O3的反應受到抑制。采用Ti/β-PbO2電極生成臭氧，最大產量達到40mg/h，電流效率約為6%；并利用在線生成的臭氧進行了除草劑莠去津的降解。將PbO2陽極生成的O3/O2混合物通入陰極室中，進行4-氯酚和4-硝基酚的降解，獲得了比單獨電氧化和單獨臭氧氧化更好的效果。二氧化錫電極近年的研究發(fā)現SnO2電極具有比PbO2電極更高的臭氧發(fā)生效率。采用Sb摻雜SnO2電極在0.1mol/L的HClO4溶液中進行電解實驗，獲得了34mg/L的溶解性臭氧，且電流效率達到了15%。研究指出，少量的Ni摻雜可對Sb-SnO2電極合成臭氧的活性產生強烈影響，將其合成臭氧的電流效率急劇提高，室溫下在0.1mol/LH2SO4溶液中，使用Ni、Sb共摻雜SnO2電極合成臭氧，液相臭氧濃度可以達到34mg/L，而電流效率則高達36.3%。原因：他們認為Ni在電極表面的富集是臭氧生成效率提高的主要原因，而溶液中臭氧濃度的上升對該電極生成臭氧具有抑制作用，對高濃度氣相臭氧生成不利。如前所述，水溶液中析氧副反應的發(fā)生往往是臭氧合成效率不高的主要原因。由于SnO2電極能達到較PbO2電極更高的析氧過電位，進而抑制析氧副反應，故可獲得更高的臭氧發(fā)生效率；此外，在對PbO2電極的研究中發(fā)現，吸附在電極表面的·OH可能是電化學合成臭氧過程中最關鍵的活化中間體，水溶液的電解過程中SnO2電極表面會產生大量吸附的·OH，這也是SnO2電極效率較高的一個重要原因。3電化學合成臭氧的反應器傳統(tǒng)的臭氧發(fā)生裝置采用的是分離式電極，設備體積大，且陰極和陽極之間電解液的壓降較大，能耗較高。而在當前的電化學合成臭氧反應系統(tǒng)中，多采用膜電極一體化技術。在這種反應器中，陽極室和陰極室之間用固體聚合物電解質膜（SPE）分隔，陽極材料和陰極材料緊密結合于膜的兩側，反應中產生的質子可以通過膜進行傳輸，而陰、陽極的反應產物又可以隔開。這種將固體電解質膜和陰、陽極催化層三合為一的結構，即稱為膜電極集合體（MEA）。與傳統(tǒng)臭氧電解技術相比，這種膜電極一體化技術具有設備簡單、體積小、電流效率高、能耗低等優(yōu)點，故而成為電化學合成臭氧領域的研究熱點。此外，早期的電化學合成臭氧過程主要在酸性介質中進行。為了減小能耗、避免設備腐蝕以及電極的損耗，采用膜電極一體化技術從水中生成臭氧成為主要趨勢.2）、高鐵酸鈉電化學合成條件的研究

利用含鐵材料為陽極,銅為陰極,NaOH溶液為電解液,于隔膜電解槽中電解制備高鐵酸鈉。探索了該工藝所必需的各種參數和反應條件,確定了隔膜材料,并對Na2FeO4濃度和電流效率的非一致性變化作出了解釋。研究結果表明:在陽極距離為113cm(極距213cm)、陽極電解液濃度為14mol/L,陰極電解液濃度為4mol/L、溫度為35℃、電壓為8～9V時,電解2h后得到的Na2FeO4濃度為18.7g/L,電流效率為20%。高鐵酸鹽制備方法(1)濕式氧化法(次氯酸鹽氧化法):該法能夠得到大量、高純度的高鐵酸鹽,但是步驟復雜、制備成本高,而且制備過程中使用氯氣,產生污染是不可避免的缺點;(2)干式氧化法(熔融法):該法能夠回收各種氧化鐵廢料,但是由于該反應為放熱反應,溫度升高快,容易引起爆炸,故需嚴格控制操作條件。該法比較危險且難以實現,目前很少采用;(3)電化學合成法:與前2種方法相比,該法具有設備簡單、步驟精簡、雜質含量少、幾乎不產生污染等優(yōu)點,受到研究者們的關注.制約電化學合成法發(fā)展的主要原因是高鐵酸鹽產率和電能利用率的問題,這關系到高鐵酸鹽的成本,是決定能否實現工業(yè)化的關鍵。1實驗部分本實驗以NaOH溶液為電解液,含鐵金屬材料為陽極,銅為陰極,利用平板式隔膜電解槽電化學合成高鐵酸鈉,研究了該工藝所需各種參數(隔膜性能、極距、電壓、溫度、電解液濃度等)的最佳條件,在電流效率和Na2FeO4濃度之間找到平衡點,獲得了高濃度Na2FeO4溶液,進而得到較高純度的K2FeO4固體,使電化學合成法的效率大幅度提高1.1實驗儀器及裝置JWD24直流穩(wěn)壓電源)、MP(MPG)C系列低溫循環(huán)恒溫槽。平板式隔膜電解槽如圖1所示,斜線部分為隔膜(厚0.5cm),為了研究不同極距對合成Na2FeO4的影響,減少電解槽死體積,設計加工了不同規(guī)格的電解槽,尺寸,尺寸見表1。表1平板式隔膜電解槽尺寸

注:111)指陽極到隔膜的距離;2)指陰極到隔膜的距離,隔膜料相同,其他條件見表1;21I～VI號裝置用于考察陽極距離、陰極距離等對Na2FeO4濃度及電流效率的影響,以及正交實驗,其中II號裝置還用于考察隔膜性能、陽極電解液濃度、陰極電解液濃度、溫度等條件對Na2FeO4濃度及電流效率的影響平板式隔膜電解槽示意圖1.2高鐵酸鹽的實驗步驟配置一定濃度的NaOH溶液作為陽極電解液和陰極電解液,置于一定體積的陽極、陰極隔室中,陽極采用含鐵量為94.96%(雜質為碳、鋅)、直徑0.1cm、長101.9cm的金屬絲,電極表面積約32cm2;陰極采用直徑0.05cm、長331cm的銅絲,電極表面積約52cm2。使用前鐵絲用稀硫酸清洗,去除表面氧化層。兩電極按不同間距固定在電解槽中,用直流穩(wěn)壓電源和恒溫槽控制電壓和溫度,電化學合成Na2FeO4。電解結束后,將Na2FeO4溶液置于冰水浴中,緩緩加入KOH至飽和,將溶液抽濾得到K2FeO4固體,真空干燥、避光保存。1.3分析方法及試劑溶液中FeO2

-4濃度及K2FeO4純度測定用鉻酸鹽滴定法。氫氧化鈉、硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀和氯化鉻均為分析純。2結果與討論2.1Na2FeO4溶液濃度對K2FeO4產率、純度的影響實驗表明,結晶析出K2FeO4的過程很大程度上受到Na2FeO4濃度的影響。相同KOH投加量、結晶條件下,不同Na2FeO4母液濃度下結晶得到的K2FeO4固體的產率及純度如表2所示。隨著Na2FeO4母液濃度降低,K2FeO4的產率和純度都有所下降。因此只有保證電化學合成高濃度的Na2FeO4母液,才能制得高產率、高純度的K2FeO4。表2Na2FeO4母液濃度與K2FeO4產率及純度的關系

注:1)考慮到實際應用不需要高純度的K2FeO4,為減少制備成本、簡化制備步驟,所獲得的K2FeO4固體未經清洗脫堿處理,含有NaOH及KOH2.2隔膜性能對Na2FeO4濃度及電流效率的影響實驗表明,采用不同孔徑的隔膜材料對Na2FeO4的合成有較大的影響,分別取50mL20mol/L(飽和)NaOH溶液作為陽極電解液,陰極電解液為100mL14mol/LNaOH溶液,置于采用3種不同孔徑大小隔膜的II號裝置中,控制電解液溫度為40℃,外加電壓10.8V電解2h后,得到的Na2FeO4濃度見表3。隨著隔膜孔徑的增大,造成漏液和電流增大,生成的Na2FeO4濃度和電流效率均下降。因此,電化學合成Na2FeO4的裝置中適合采用孔徑小于5μm的隔膜材料表3Na2FeO4濃度、電流效率與隔膜孔徑的關系2.3陽極電解液濃度對Na2FeO4濃度及電流效率的影響分別取50mL20mol/L(飽和)和14mol/L的NaOH溶液作為陽極電解液,陰極電解液為100mL14mol/LNaOH溶液,置于II號裝置中,控制電解液溫度為25℃,外加電壓10.8V進行電解,所得Na2FeO4濃度隨電解時間變化曲線如圖2所示。圖2陽極電解液濃度對Na2FeO4濃度的影響圖2陽極電解液濃度對Na2FeO4濃度的影響由圖2可見,陽極電解液NaOH濃度越大,電解產生的Na2FeO4濃度也越高,曲久輝等用Nernst方程論證了Na2FeO4的生成濃度與OH-的濃度成正比,與本文的結論是一致的。不僅如此,陽極電解液NaOH濃度越大,電流效率也越高。2.4陰極電解液濃度對Na2FeO4濃度及電流效率的影響前人的研究中均采用相同濃度的NaOH溶液作為陽極和陰極電解液,本實驗中卻發(fā)現降低陰極電解液的NaOH濃度有助于提高Na2FeO4的濃度,同時也減少了原料的成本。分別取100mL不同濃度的NaOH溶液作為陰極電解液,50mL14mol/LNaOH溶液為陽極電解液,置于II號裝置中,于25℃、1018V下電解2h,Na2FeO4濃度隨陰極電解液濃度的變化.當陰極電解液為0mol/LNaOH時,雖然電流效率最大,但是Na2FeO4濃度最低;當陰極電解液NaOH為2～4mol/L時,Na2FeO4濃度最大,但是電流效率較低;當陰極電解液NaOH濃度繼續(xù)增大,Na2FeO4濃度逐漸減少,而電流效率略有上升。曲久輝等對電化學合成高鐵酸鈉的機理做了深入的研究,他提出陽極反應所消耗的OH-將不斷地由陰極反應產生的OH-得到補充。但是通過計算,我們認為維持陽極電解液的高濃度NaOH可能是保證FeO2

-4合成的關鍵,陰極產生的OH-對陽極OH-的消耗僅起到有限的補充作用。2.5溫度對Na2FeO4濃度及電流效率的影響

分別取50mL20mol/LNaOH溶液作為陽極電解液,100mL14mol/LNaOH溶液為陰極電解液,置于II號