北師大版無機化學 第23章d區(qū)金屬北

第二十三章d

區(qū)金屬(一)

第四周期d區(qū)金屬Chapter23d-BlocksMetalElements(1)

d

區(qū)元素的電子分別填充在3d

亞層、4d

亞層和5d

亞層上.1996年2月德國科學家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素，使第四過渡系的空格終于被填滿.本章教學要求1．掌握過渡元素的價電子構(gòu)型特點及其與元素通性的關(guān)系；

3．掌握第一過渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)和用途；

2．掌握第四周期d區(qū)金屬元素氧化態(tài)、最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性、氧化還原穩(wěn)定性、水合離子以及含氧酸根顏色等變化規(guī)律；本章內(nèi)容23.1引言23.2第一過渡系元素的基本性質(zhì)23.3鈧23.4鈦23.5釩23.6鉻23.7錳23.8鐵、鈷、鎳23.1引言(Introduction)鑭系元素：鑭(57號)和镥(71號)之間的15種元素。錒系元素：錒(89號)和鐒(102號)之間的15種元素。f區(qū)元素：鑭系元素和錒系元素的總稱(f區(qū)金屬,內(nèi)過渡元素.d區(qū)元素(d區(qū)金屬)：周期表中具有部分填充在(n-1)d殼層電子的元素.第一過渡系：周期表中第四周期的d區(qū)(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二過渡系：周期表中第五周期的d區(qū)(4d)元素包括Y、

Zr、

Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三過渡系：周期表中第六周期的d區(qū)(5d)元素包括[La]、

Hf、

Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四過渡系：周期表中錒(89號)到112號元素。第一過渡系第二過渡系第三過渡系第四過渡系鑭系元素錒系元素f區(qū)元素●熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)●不少元素形成有顏色的化合物●許多元素形成多種氧化態(tài)從而導致豐富的氧化還原行為●形成配合物的能力比較強，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物和金屬有機配合物●參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強d

區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)：

d區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層d電子的存在有關(guān)，因而有人將d區(qū)元素的化學歸結(jié)為d電子的化學.23.2.1

金屬的性質(zhì)

(2)原子半徑和電離能(1)原子的價電子層構(gòu)型(n-1)d1-10ns1-223.2第一過渡系元素的基本性質(zhì)(應表示為(n-1)d1-8ns1-2)有例外原子半徑不同的測定方法有不同數(shù)據(jù)總趨勢:同周期左→右大→小，同副族不規(guī)律(3)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)●硬度大

硬度最大的金屬：鉻(Cr)摩氏9.0 ●導電性，導熱性，延展性好●熔點、沸點高熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)3683±20℃●密度大密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)22.48g·cm-3(4)金屬元素的原子化焓

金屬元素的原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強弱的一種標志，較高的原子化焓可能是由于較多的價電子（特別是較多的未成對電子）參與形成金屬鍵.這種結(jié)合力似乎也應該反映在過渡元素的上述物理性質(zhì)上.38147051539728541542342233913142059375265966165055837328511243178978285177879066956536861Question

1

隨周期數(shù)的增加，為什么s區(qū)元素化學活性增加，而d

區(qū)元素卻化學活性減弱？金屬元素化學活性的大小，并非全由電離能定量給出.因為電離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易.例如，比較一價金屬與酸溶液反應的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：M(s)M+(aq)+e–

△HM(g)M+(g)+e–

△H1△HI△Hh△H=△HI+△H1+△Hhs區(qū)元素從上到下總熱效應△H（吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而d

區(qū)元素從上到下總熱效應△H（吸熱）增大，因此它們的活性都變小.如果反應不在溶液中進行，則應該比較金屬的升華熱，電離能和相應的晶格能.通過相似的計算也可得到與上面相同的結(jié)論.●紅色為常見的氧化態(tài)●同周期自左至右形成族氧化態(tài)是：先升后降●由圖清楚說明了由Sc至Cu族氧化態(tài)的熱力學穩(wěn)定性趨勢●有人聲稱已制備出FeO4

同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢23.2.2

氧化態(tài)

d

區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果.

d電子組態(tài)

d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+穩(wěn)定性增大

同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢

同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢●同族元素自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強●需要指出的是，這條規(guī)律對第Ⅲ族和第Ⅷ族表現(xiàn)不明顯為什么

p

區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而d

區(qū)元素往往是連續(xù)的？●d區(qū)元素增加的電子填充在d

軌道，d與s

軌道接近，d

電子可逐個地參加成鍵●p

區(qū)元素除了單個p

電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成對的p

電子，甚至ns2電子對，氧化數(shù)總是增加2Question

2

隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？●主族元素因“惰性電子對效應”●過渡元素I1和I2往往是第二、三過渡系列比第一過渡系大,但從I3開始，往往相反：

（I1+I2）MJ·mol-1（I3+I4）MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question

3主族因“8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)”23.2.3最高氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物的酸堿性第四周期d區(qū)金屬從鈧到錳元素的最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性變化趨勢是，從左到右堿性逐漸減弱，酸性增強。

●同一元素不同氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性，一般是低氧化態(tài)氧化物及其水合氧化物呈堿性，最高氧化態(tài)呈酸性，并且隨著氧化態(tài)升高，水合氧化物的酸性增強，堿性減弱。

23.2.4氧化還原穩(wěn)定性

1.第一過渡系列+II氧化態(tài)標準電極電勢從左至右負值減小(代數(shù)值增大:負到正),如:Ti2+,V2+,Cr2+還原性強,而Co2+,Ni2+,Cu2+很穩(wěn)定。

2.第一過渡系列M2+/M都是負值(到鎳),能從稀酸中置換出氫。23.2.5配位性3.第一過渡系列最高氧化態(tài)含氧酸(或含氧酸鹽)從左到右逐漸增大.如:Ti(OH)4NaVO3Cr2O72-MnO4-

FeO42-

Co3+NiO2(Ni3+)

4.第一過渡系列金屬中間氧化態(tài)物質(zhì)既能發(fā)生氧化反應,也能發(fā)生還原,如:V3+Cr3+M3+MO42-等.由于過渡元素價電子結(jié)構(gòu)特征,變形性大,極化能力強,接受電子對能力強,易形成配合物是一大特征.23.2.6

水合離子的顏色和含氧酸根的顏色

形成有色化合物是d

區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機顏料大部分都是d

區(qū)元素化合物.Yellowleadchromate顏料(pigments):是指不溶解、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑.染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機化合物.例如活性艷紅X-3B，棗紅色粉末，溶于水呈藍光紅色溶液.主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳.白色TiO2ZnS(鈦白)(硫化鋅)

ZnOZnS(BaSO4)(鋅白)(鋅鋇白)

紅色αFe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4

(紅色氧化鐵)(鎘紅)(鉬紅)Pb3O4(紅鉛粉)

黃色αFeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黃色氧化鐵)(鎘黃)(鉻黃)(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4(鉻銻鈦黃)(鉻酸鋅)

綠色Cr2O3

鉻綠(氧化鉻綠)(鉛鉻黃+鐵藍)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石綠)顏色氧化物硫化物鉻酸鹽某些重要的無機顏料

許多國家都在頒布相應的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料.因此，發(fā)展新型、無毒的無機顏料材料已迫在眉睫.已有人將γ–Ce2S3

摻雜著堿金屬作為紅色和黃色顏料.它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了CdSe1-xSx材料.(2)無機化合物生色機理—產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)(1)顏色的互補青紅黃橙綠紫青藍藍白光●d-d

躍遷或f-f

躍遷:

躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價過渡元素金屬離子M2+(aq)的顏色與此有關(guān).●荷移躍遷:電荷從一個原子向另一個原子的轉(zhuǎn)移配位體—金屬荷移躍遷(LMCT)金屬—配位體荷移躍遷(MLCT)

Cl-上未配位的一對孤對電子向以金屬為主的軌道上躍遷水溶液中[CrCl(NH3)5]2+的紫外-可見光譜[CrCl(NH3)5]2+

應該說明，荷移譜帶的強度一般大于配位場躍遷譜帶.SnI4是黃色晶體，是由于I-1的外層電子吸收能量向Sn4+遷移引起的相當于Sn4+暫時還原）.●晶格缺陷晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負離子沒有，空位由自由電子占據(jù)，以此達到電荷平衡.第二種是晶體中金屬離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平衡.兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色.例如，NaCl晶體用Na蒸氣處理后變成黃色晶體，ZnO受熱變黃是屬于第二種晶格缺陷.SnI4的電荷遷移I-1

hν

Sn4+第四周期金屬水合離子的顏色見表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分別是黃色、橙色、紫色。

因電荷遷移而顯色的化合物頗多.請解釋：(1)d軌道全空,或者全滿的化合物能否發(fā)生d–d躍遷?(2)同樣是錫的鹵化物的SnF4,SnCl4和SnBr4為什么均不顯色?顯然是不可能的;這是由于SnF4等基本上保持離子狀態(tài),要使F-的電子躍遷到

Sn

4+,必須提供較高的能量,只有吸收波長很短的光(紫外光)才能達到.I-較易變形,在Sn

4+的極化下,電子云已強烈地向

Sn

4+偏移,在這基礎(chǔ)上實現(xiàn)電荷遷移就比較容易,結(jié)果使吸收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū).Question

423.2.7磁性及催化性●幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機化學產(chǎn)品的生產(chǎn)無不例外地使用d

區(qū)金屬催化劑；●d

區(qū)元素較高的催化活性椐認為與電子容易失去、容易得到、或容易由一種能級遷移至另一能級的事實有關(guān)；例如，V2O5催化SO2氧化的反應，可能涉及到V(+5)與V(+4)氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：SO2+

2V(+5)+O2-=2V(+4)+SO3

+)

1/2O2+2V(+4)=O2-+2V(+5)1/2O2+SO2=SO3●下表中的催化劑大都是過渡元素的金屬配合物.

某些重要的無機和金屬有機工業(yè)過程中的d

區(qū)金屬催化劑多相催化生產(chǎn)硫酸合成氨制造硝酸氯堿工業(yè)合成氣制汽油均相催化氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2

烷烴混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2

乙酐V2O5

Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2陽極(電解)

Fe催化劑Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物

Pd(+2)和Cu(+2)[RhI2(CO)2]-[RhI2(CO)2]-工業(yè)過程被催化的反應催化劑過渡元素化合物大多具有磁性,因為d電子沒有充滿,又有不成對電子,這是物質(zhì)具有磁性主要原因.根據(jù)公式也能判斷:

磁性單位玻爾磁子(B.M.)23.4鈦

(titanium)(1)含量并不十分短缺的元素

元素TiClCMnwt%0.420.140.0870.08523.4.1

概述用途廣泛：飛機、潛艇材料,可增加深度80%，達450m以下；

Ni-Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等.

時間1948195219571968197819902000年產(chǎn)量/T3960200045053104005210000420000(2)有多種優(yōu)異性質(zhì)●d=4.54g·cm-3，比鋼輕43%●強度大：合金抗拉強度達180

kg·mm-2，適應溫度寬●耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液)23.3鈧

(Scandium)(自學)分散，稀少，用途不大（4）單質(zhì)提煉TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2COTiCl4在950℃真空分餾純化TiCl4+2MgTi

+2MgCl21000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800

℃Ar800~900

℃TICl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應器示意圖Ar從鈦鐵礦（FeTiO3

）開始，濃H2SO4分解，水解。加熱脫水得到TiO2

為什么在由

TiO2制備TiCl4

時，反應中要加入

C而不能直接由

TiO2和

Cl2

反應來制??？單獨的氯化反應TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+O2(g),

在25℃時的△Gq=151kJ·mol-1，即便增加溫度也無濟于事，因為它是一個熵減反應，△Sq=-38.3kJ·mol-1.如果把反應

C(s)+O2

(g)=CO2(g)△Gq=-394kJ·mol-1耦合到上述反應中，可得：TiO2(s)

+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)

+

CO2(g)△Gq=-243kJ·mol-1原來不能進行的反應就能進行了.這種情況稱為反應的耦合.Question

523.4.2鈦的重要化合物(1)二氧化鈦（TiO2）：最重要的鈦化合物

金紅石TiO2的結(jié)構(gòu)TiO2的多面體表示法TiO2+Ti3+Ti2+Ti+4+3+200.1–0.37–1.63–0.865℃分離去FeSO4晶體，水解80℃FeTiO3+2H2SO4FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4

↓800~850℃(冷卻后稱鈦白）TiO2+H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3

四方晶系

TiO2兩性偏酸，不容于水和稀酸，能溶氫氟酸（生成H2TiF6）和濃H2SO4。容易和堿反應，固態(tài)是鋸齒連狀結(jié)構(gòu)，TiO2+6HFH2[TiF6]+2H2OTiO2+2NaOHNa2[TiO3]+H2OTiO2和BaCO3熔融反應可制BaTiO3，BaTiO3用于制大容量的電容器，

TiO2+2BaCO3BaTiO3+CO2

在中等酸度的鈦（IV）鹽溶液中加入H2O2可生成穩(wěn)定的[TiO(H2O2)]2+（橘黃色），用于鈦的鑒定和比色分析。

TiO2++H2O2

[TiO(H2O2)]2+

（橘黃色）

為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時間后，其化學活性會顯著地降低？應該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認為下列變化是主要的：M

M

—M—O—M—+H2OOO即，新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化就是使羥橋失水變成氧橋.羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定.例如；在金屬鈦的一系列氫氧化物Ti(OH)4—TiO(OH)2—TiO2中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的Ti—OH—Ti鍵減少，較穩(wěn)定Ti—O—Ti鍵增多有關(guān).另外，橋連形式的變化還常常會引起結(jié)構(gòu)型式的改變.例如，Ti(OH)4是層狀結(jié)構(gòu)，而TiO2是架式結(jié)構(gòu).Question

6(2)四氯化鈦（TiCl4）:最重要的鹵化物Ⅳ(3)鈦酸鋇（BaTiO3，電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu).鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH注：TiCl4用Zn或H2還原可得到TiCl3（紫色），突出特性，不穩(wěn)定（自學）

2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2１、存在和發(fā)現(xiàn)釩的主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5[VO4]3Cl等。

我國四川攀枝花地區(qū)蘊藏著極其豐富的釩鈦磁鐵礦，主要分布在攀枝花鐵礦，紅格鐵礦，白馬鐵礦三大礦區(qū)，目前只有攀枝花鐵礦已被開采，其它兩處鐵礦都有待開發(fā)。已探明的釩鈦磁鐵礦儲量達100億噸，遠景儲量200億噸以上，釩、鈦資源的儲量分別占世界總量的6.7%和35.17%

；還伴生鈷、鎳、鉻、鈧、鎵、硒等20多種稀有貴重金屬；許多有色金屬和稀有礦產(chǎn)在全國具有重要的戰(zhàn)略地位，如銅、鉛、鋅礦、稀土礦床位居全國前列；石灰石、大理石、花崗石、白云巖、石墨、煤炭等資源十分豐富，是天然的地質(zhì)博物館。

攀枝花鋼鐵（集團）公司2004年釩產(chǎn)量達到1萬噸，成為中國最大的釩制品生產(chǎn)基地、世界第二大產(chǎn)釩企業(yè)，我國成為世界第二大產(chǎn)釩國。

23.5釩

(Vanadium)23.5.1概述電子構(gòu)型為(n-1)d3ns2價態(tài)有+V、+IV、+III、+II,

釩（V）以+V價最穩(wěn)定，V的+IV價也較穩(wěn)定。單質(zhì)容易呈鈍態(tài)、溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。2、性質(zhì)和用途

V(+V)具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡單的V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同樣，氧化態(tài)為+IV的釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。1、五氧化二釩（有關(guān)性質(zhì)）

V2O5為兩性偏酸性的氧化物，是一種重要的催化劑。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O

V2O5+NaOHNa3VO4+3H2OV2O5+6HCl（濃）2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+2VO2++2CO2+2H2O23.5.2釩的重要化合物2、釩酸鹽和多釩酸鹽

偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3)

若酸度再增大，則縮合度不變，而是獲得質(zhì)子。V10O286-+H+HV10O285-

在濃的釩鹽溶液中加酸到pH大約為2時，會沉淀出紅棕色的無氧化二釩水合物，進一步加酸，這一沉淀又重新溶解，生成含VO2+的黃色溶液。一般情況下：pH約為1時則變?yōu)閂O2+。

在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時得黃色的二過氧釩酸離子[VO2(O2)2]3-(也有認為是[VO2(H2O2)2]+離子),此法可用于鑒定釩。若溶液是強酸性時，得到紅棕色的[V(O2)]3+離子(也有認為是[VO2(H2O2)]+離子)

，兩種離子之間存在下列平衡[VO2(O2)2]3-+6H+[V(O2)]3++H2O2+2H2O

23.6鉻

(chromium)

主要礦物為鉻鐵礦(FeCr2O4)，近似的化學組成：

23.6.1概述單質(zhì)的獲得方式如下:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2SNa2CO3(s)1000~1300℃①H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr②④礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4+4CFe+2Cr+4COD(1)鉻礦③O2在冷、濃硝酸中鈍化●無膜金屬與酸的反應

●活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于HNO3和王水.●灰白色,熔點沸點高，硬度大(最高)(2)性質(zhì)O2(3)用途●不銹鋼的鉻含量在12%~14%●純鉻用于制造不含鐵的合金●金屬陶瓷(含77%的Cr,23%的Al2O3)●電鍍層(1)鉻綠(Cr2O3)制備：2Na2Cr2O7+3C2Cr2O3+2Na2CO3+CO2Na2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4Na2Cr2O7+2NH4Cl2NaCl+Cr2O3+N2用水浸取反應物中的可溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過過濾、干燥、研磨即得純度很高（含Cr2O399%）的顏料級產(chǎn)品.性質(zhì)：兩性化合物Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3

+3H2OCr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)4(或NaCrO2）23.6.2

鉻的重要化合物鉻(III)化合物（灰綠）（亮綠色）(適量)OH-OH-H+D(2)氫氧化鉻[Cr(OH)3]向Cr(Ⅲ)鹽溶液中加堿，析出灰藍色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀：Cr2O3?nH2O.它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿：Cr2O3?nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3?nH2O+6OH-2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2O通常將[Cr(H2O)6]3+

簡寫為Cr3+，將[Cr(OH)6]3-簡寫為CrO2-.無論是Cr3+

還是CrO2-在水中都有水解作用.●水解●還原性●氧化性(3)Cr(Ⅲ

)的化合物Cr(Ⅲ)的固體鹽類有多種顏色，如：Cr2(SO4)3.18H2O紫色、Cr2(SO4)3.6H2O綠色、Cr2(SO4)3桃紅色?！馛r(III)配合物的多種顏色Cr(III)形成配合物的能力特強，主要通過d2sp3雜化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3由于Cr(III)配合物中的配體交換進行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如CrCl3?6H2O:CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–CrH2OH2OH2OClH2OH2OCl–H2OCl–Cr(H2O)63+類似于Fe(H2O)63+，很容易形成

含有羥(OH-)橋的多核配合物。(乙醚)(戊醇)藍色H+(4)Cr(Ⅲ)的鑒定CrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2過氧化鉻的結(jié)構(gòu)Question

7為什么Cr(Ⅵ)

在酸性介質(zhì)中具有較強的氧化性，而Cr(Ⅲ)在堿性介質(zhì)中具有較強的還原性？在酸性和堿性介質(zhì)中，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

間的電極電勢分別為：Cr2O72–+

14H++

6e–2Cr3++

7

H2O

EA=1.33V

CrO42–+

2H2O+

3e–CrO2–+

4OH–

EB=–0.12V堿性介質(zhì)實質(zhì)上是配體OH–的作用，Cr(Ⅲ)~Cr(Ⅵ)

分別變成CrO2–和CrO42–.同樣由于負配體OH–或它的離解產(chǎn)物O2–所產(chǎn)生的配位效應、熵效應等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了Cr(Ⅵ)

的氧化性而增加了Cr(Ⅲ)的還原性.在酸性介質(zhì)中，由于OH–濃度極小，以中性配體H2O為主，它不能產(chǎn)生熵效應，配位效應也很弱.因此，對電荷較低的Cr(Ⅲ)來說，與H2O配位更有利，形成穩(wěn)定的Cr(H2O)63+.因此，在酸性溶液中增強了Cr(Ⅵ)

的氧化性.(1)Cr2O72-

與CrO42-

間的轉(zhuǎn)化pH<2：Cr2O72-為主pH>6：CrO42-為主●

溶解度的影響●

pH值的影響黃橙鉻(VI)化合物(2)Cr2O72-

的氧化性

顯然,這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因.

為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？YellowleadchromateSilverchromateQuestion

8鉻酸鉛鉻酸銀(3)三氧化鉻(CrO3)(4)氯化鉻酰(CrO2Cl2)●K2Cr2O7+4KCl+3H2SO42CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O●四面體共價分子，b.p.390K(沸點),可與CCl4,CS2,CHCl3

共互溶●鋼鐵分析中排除Cr的干擾時：

Cr2O72-+4Cl-+6H3O+2CrO2Cl2+9H2O蒸發(fā)至冒煙●

強氧化性●

熱不穩(wěn)定性●

水溶性CrO3+H2SO42Cr2(SO4)3+3O2+6H2O<30℃

CrO3Cr3O8→Cr2O5→CrO2→Cr2O3CrO3+2H2OH2CrO4性質(zhì)>470℃Na2Cr2O7·2H2O+2H2SO42CrO3+2NaHSO4+3H2O

紅色針狀晶體

制備重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrK2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrΔO2Cr2O3(s,綠)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2+H+Cr3+O2ZnCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4–(亮綠)過量OH–NH3?H2O適量OH–H+ΔCr2O72–(橙紅)S2O82–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黃)OH–H+Ag2CrO4(磚紅)PbCrO4(黃)BaCrO4(檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻元素及其化合物反應小結(jié)H+國標：

C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3處理方法:23.6.3

含鉻廢水的處理(自學)①化學還原法:廢水+Fe粉→

Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強酸型陽離子——除去陽離子堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→

電鍍工廠使用的大型離子交換設備錳的價電子構(gòu)型：3d54s

2制備：530℃AlC中性還原Cl2熔融水浸MnO2?xH2OKClO3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H223.7錳（magnanese)23.7.1概述錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)海底的“錳結(jié)核”儲量達1012t,主要用于含錳合金鋼Rhodochrosite錳外形似鐵，致密的塊狀錳是白色金屬，硬而脆活潑金屬：錳單質(zhì)的性質(zhì)錳是迄今氧化態(tài)最多的元素，可形成多種氧化態(tài)：從-2(-3)~+7(一般+2~+7），最高氧化數(shù)等于價電子數(shù)酸性溶液1.6951.231.51堿性溶液0.588-0.05錳的電勢圖MnCl2Mn(NO3)3HCl軟錳礦(MnO2)KMnO4K2MnO4MnOMnSO4MnCO3MnO2Mn2O3Mn3O4HClH2SO4M2CO3MHCO3N2O4熱分解熱分解熱分解高溫碳還原重要工業(yè)錳產(chǎn)品制備途徑示意(M=Na+,K+,NH4+)23.7.2

錳的重要化合物（1）錳(II)的化合物●Mn2+價電子構(gòu)型3d5▼鑒定Mn2+常用NaBiO3▼酸化時用HNO3▼

C(Mn2+)很低時，很靈敏●

Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強)在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)

●黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸

●不穩(wěn)定性：●氧化性強（主）●還原性（一定程度）濃堿溶液其中以MnO2最為重要（2）錳(IV)的化合物氧化物氧化態(tài)用途MnO+2制備二價錳鹽的起始物、肥料添加劑、動物飼料添加劑、氧化物陶瓷、惰性氣氛裝置中的除氧劑Mn3O4+2,+3純氧化物用于制備磁性材料和半導體，兩者過去均曾Mn2O3+3用于鋁熱法制備金屬錳，現(xiàn)已不再采用MnO2+4用于制造干電池、有機合成中的氧化劑、聚硫橡膠的交聯(lián)劑和鐵氧體

（1）你能否根據(jù)前面“重要工業(yè)錳產(chǎn)品制備途徑示意”寫出制備MnSO4、MnCl2、MnCO3

的化學方程式？Question

94KMnO4（固）

+2H2SO4

（濃）

2K2SO4

+2Mn2O7+2H2O（2）KMnO4粉末在低溫下與濃H2SO4作用，可生成黃色油狀液體，它在0℃以下是穩(wěn)定的，室溫下會立即發(fā)生爆炸分解，分解產(chǎn)物為MnO2和O2。請寫出該物質(zhì)的化學式為。MnO2+H2

＝MnO+H2OMnO+HCl＝

MnCl2MnO+H2SO4

＝MnSO4+H2O

MnSO4+Na2CO3

＝MnCO3

+Na2SO4

Mn（Ⅵ）,Mn（Ⅶ）氧化態(tài)最常見的含氧酸鹽是其鉀鹽和鈉鹽。銨鹽中并存著還原性NH4+陽離子和強氧化性酸根陰離子,非常易爆。KMnO4

是這些化合物中最重要的。.●

制備：

2MnO2+4KOH+O2

=2K2MnO4+H2O

電解法

陽極2MnO42-–2e-

=2MnO4-陰極H2O+2e-

=H2+2OH-總反應

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2CO2法3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3

顯然，電解法比第2種方法好，電解法可使K2MnO4

完全轉(zhuǎn)變成KMnO4

，同時，副產(chǎn)品KOH收回后可用于MnO2

的堿熔氧化；而第2種方法中又有1/3的錳又被轉(zhuǎn)化為MnO2.（3）錳(VI)和錳(VII)的化合物溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產(chǎn)物不同強氧化性不穩(wěn)定性見光或遇酸濃堿加熱●

性質(zhì)：K2MnO4▼暗綠色晶體▼在pH>13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在▼在水溶液中易歧化MnS?nH2O深肉色Mn2+MnO4–Mn(OH)2MnO2肉色紫色黑褐色白色暗綠色MnO42–(NH4)2SH+或HAc無O2+OH–H+O2+OH–濃HCl,濃H2SO4H2O+SO32–OH–(濃)+SO32–H+或CO2(歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82–PbO2HI5O6(H+)X–SO32–H2S,H2O2Fe2+等錳元素及其化合物反應小結(jié)H+23.8鐵、鈷、鎳23.8.1鐵系元素的基本性質(zhì)赤鐵礦Fe2O3

磁鐵礦Fe3O4黃鐵礦FeS2輝鈷礦CoAsS鎳黃鐵礦NiS?FeS(1)單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在價電子構(gòu)型重要氧化值Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d

74s2+2,+3,(+5)Ni3d

84s

2+2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr鉑系8910鐵系黃鐵礦的結(jié)構(gòu)Co,Ni反應緩慢▼M+2H+(稀）→M2++H2(3)單質(zhì)的化學性質(zhì)▼易鈍化：濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化，濃H2SO4可使Fe鈍化▼純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2

等反應，鐵在高溫下也能與水蒸氣反應，有關(guān)反應式770頁▼白色金屬.磁性材料▼

m.p.Fe>Co>Ni(2)單質(zhì)的物理性質(zhì)3Fe+4H2OFe3O4+4H2高溫(1)氧化物和氫氧化物12.6.2鐵、鈷、鎳的化合物▼Fe3O4是由Fe2+、Fe3+和O2-通過離子鍵組成的離子晶體，排列方式具有反式尖晶石結(jié)構(gòu).(高等無機表示)，F(xiàn)eⅢ[FeⅡFeⅢ]O4(課本表示，表示式中的t和0沒有)。

結(jié)構(gòu)組成表示為：FeⅢFeⅡ[FeⅢO4]FeOFe2O3Fe3O4二價還原性FeO黑CoO灰綠NiO暗綠Fe2O3紅棕

Co2O3黑

Ni2O3黑三價氧化性這些氧化物顯堿性，與酸反應生成鹽.Fe2O3+6HCl===2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl===2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl===2NiCl2+

Cl2+

3H2O▼這一事實與過渡元素氧化態(tài)穩(wěn)定性自左至右變化的總趨勢相一致.由鐵至鎳，M(OH)2

越不易被氧化的事實也符合過渡元素氧化態(tài)穩(wěn)定性變化的規(guī)律.Co2++

OH-Co(OH)2

Ni2++

OH-Ni(OH)2

粉紅色綠色加入強氧化劑才可以空氣中O2Co(OH)3棕黑

緩慢Ni(OH)2+Br2+2NaOHNi(OH)3+2NaBr黑色NaOH白色Fe(OH)3紅棕

很快空氣中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2在可溶性鹽溶液中加入堿得到相應的氫氧化物Br2和NaClO都能氧化Ni(OH)2或Co(OH)2成為Ni(OH)3

或Co(OH)3

Question

10

為什么鐵、鈷、鎳的氯化物中只能見到FeCl3而不曾見到CoCl3、NiCl3；鐵的鹵化物中常見到的是FeCl3而不曾見到FeI3？該問題應考慮到鐵、鈷、鎳

的氧化還原性變化規(guī)律和Fe3+

能氧化I-.

用濃HCl處理Fe(OH)3,棕色沉淀溶解，得黃色溶液，但用濃HCl處理棕褐色Co(OH)3和黑色Ni(OH)3時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時有刺激性氣體放出.該問題只考慮高價鐵、鈷、鎳

的氧化性變化規(guī)律即可.(2)鐵的氧化還原化學與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件鐵的電勢圖酸性溶液堿性溶液FeO42-Fe3+Fe2+Fe2.20+6+4+200.771-0.440.72+6+4+20-0.56-0.89FeO42-Fe(OH)3

Fe(OH)2

Fe●Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)●

Fe3+中等強度氧化劑,(FeCl3爛板劑)●

Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水解性[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K=10-3.05

淡紫[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡綠并將進一步水解

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

2[Fe(OH)2(H2O)4]+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+

顯然，從鉻、錳、鐵、鈷、鎳看，氧化還原性要符合總的規(guī)律：

●自左至右形成族氧化態(tài)的能力下降（或者說低氧化態(tài)穩(wěn)定性增強）;

●自上而下形成族氧化態(tài)的趨勢增強（或者說族氧化態(tài)的穩(wěn)定性增強）;

●

酸性介質(zhì)有利于高氧化態(tài)向低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化，而堿性介質(zhì)有利于相反方向的轉(zhuǎn)化.Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3，在水過程中產(chǎn)生水合鐵離子雙聚體：FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH(3)有代表性的鹽●形成的鹽和復鹽組成類似：

FeSO4·

7H2O（綠礬）(NH4)2SO4·

FeSO4·

6H2OCoSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

CoSO4·

6H2ONiSO4·

7H2O(NH4)2SO4·

NiSO4·

6H2O

●強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小●硫酸亞鐵

制備：工業(yè)上因原料不同可有多種方法

用途：殺蟲劑、除草劑、鞣革劑、補血劑、等，也是制備許多氧化鐵顏料的原料.●氯化鈷(Ⅱ)制備：Co+2HCl=CoCl2+H2

用途：制備其他鈷化合物和金屬鈷，油漆催干劑、陶瓷著色劑等.CoCl2H2O

藍紫120℃CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅粉紅色52.5℃90℃藍色非常有趣的是：含不同結(jié)晶水的氯化鈷具有不同的顏色：●硝酸鎳(Ⅱ)制備：3Ni+8HNO3

=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O用途：制備其他鎳鹽和鎳催化劑的原料，并用于鍍鎳和陶瓷彩釉.●氯化鐵(Ⅲ)有較強的共價性，六水為黃棕色，無水為黑棕色制備：多種方法，例如廢鐵渣氯化（無水），鐵和鹽酸反應并通入氧等用途：有機反應的催化劑、水處理劑、染料，工業(yè)中的氧化劑和媒染劑、制版中的刻蝕劑、醫(yī)療上的止血劑等。如何解釋CoCl26H2O在受熱失水過程中顏色的多變性？

過渡元素化合物的顏色主要來自d

–d躍遷，實現(xiàn)d–d躍遷所需能量大小決定d軌道的分裂能.由于CoCl26H2O

及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O，CoCl2H2O，CoCl2的配位環(huán)境變化,而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導致了分裂能

不同，從而各物質(zhì)顏色不同.CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2結(jié)構(gòu)形式簡單分子簡單分子鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)配位情況Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl2CoH2OCl2

CoCl6分裂能

1041049688(kJ·mol-1)顏色粉紅紫紅藍紫藍色Question

11但CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于稀酸中。FeSCoSNiS

全部黑色不溶于水Ksp6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)●硫化物（Fe2+、Co2+、Ni2+的硫化物均是黑色）硫化物沉淀能溶于稀酸，因為溶度積常數(shù)都不是太小。(3)有代表性的配位化合物●鈷(Ⅱ)和鈷(Ⅲ)的氨配合物人們常將1798年發(fā)現(xiàn)的CoCl3·

6NH3看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進了化學家對類似體系進行研究的極大興趣，并最終導致維爾納配位學說的建立。[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+φ0=+1.82Vφ0=+0.058V=-237.7

kJ·mol-1=-54.4

kJ·mol-1還原力增強酸性中性介質(zhì)

K°=1.6×