學習情境4：單晶硅材料準備

學習情境4單晶硅材料制備引言硅材料是半導體工業(yè)中最主要且應用最廣泛的元素半導體材料；是微電子工業(yè)和太陽能光伏工業(yè)的基礎；主要形式：單晶硅多晶硅、非晶硅薄膜非晶硅、鑄造多晶硅、帶狀多晶硅、薄膜多晶硅直拉單晶硅和鑄造多晶硅占太陽能光電材料的90%以上！太陽能電池用硅材料硅材料分類按純度分：金屬（級）硅半導體（電子級）硅按結(jié)晶形態(tài)分：非晶硅多晶硅單晶硅多晶硅高純多晶硅薄膜多晶硅帶狀多晶硅鑄造多晶硅單晶硅晶體硅區(qū)熔單晶硅直拉單晶硅鑄造多晶硅、區(qū)熔單晶硅、直拉單晶硅的原材料區(qū)熔單晶硅：利用懸浮區(qū)域熔煉方法制備，又稱FZ硅單晶；區(qū)熔單晶硅主要應用于大功率器件，在國際市場上約占10%左右；直拉單晶硅：利用切氏法制備，簡稱CZ硅單晶；直拉單晶硅制造成本相對較高，機械強度較高，易制備大直徑單晶；太陽電池材料發(fā)展歷程1970年以前，直拉單晶硅是唯一大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)太陽電池光電材料，電池效率高、工藝穩(wěn)定成熟，但成本相對較高；1980年，薄膜非晶硅得到發(fā)展和應用，制備在玻璃襯底上，制作成本較低，但其光電轉(zhuǎn)換效率也低，而且存在效率衰減現(xiàn)象，穩(wěn)定性差；1990年后，鑄造多晶硅、帶硅得到快速發(fā)展，其成本相對較低，效率高；2001年，鑄造多晶硅已占整個國際太陽能光電材料市場的50%以上，成為最主要的太陽電池材料；具有高密度的位錯、微缺陷和晶界，影響光電轉(zhuǎn)換效率（到目前為止，薄膜多晶硅在工業(yè)上還未得到大規(guī)模應用，存在的主要問題就是效率較低）；但是由于其潛在的低成本和相對高效率，一直是研究的重點（晶粒尺度在納米級的薄膜多晶硅一直是研究的焦點和熱點）；高純多晶硅制備純度：99.999999%~99.9999999%。原料：大自然中的石英砂（由于對原料中的雜質(zhì)含量有嚴格要求，并不是所有的石英砂都能作為硅材料的原料）；制備原理：SiO2+3CSiC+2CO2SiC+SiO23Si+2COC：焦炭或木炭溫度：2000℃左右

此工藝生產(chǎn)出來的硅，呈多晶狀態(tài)，純度約為95%~99%，稱為金屬硅或冶金硅。石英砂高純多晶硅原料三氯氫硅氫還原法（改良西門子工藝）德國西門子公司于1954年發(fā)明，又稱為西門子工藝；是廣泛采用的高純多晶硅制備技術(shù)，國際主要大公司都采用此技術(shù)；制備化學原理：Si+3HClSiHCl3+H2SiHCl3+H23HCl+Si高純多晶硅中間產(chǎn)物SiHCl3含有大量雜質(zhì)，如SiCl4、FeCl3、BCl3、PCl3等雜質(zhì)氯化物；解決措施：精餾提純精餾原理：利用各種雜質(zhì)沸點的不同，且SiHCl3沸點較低，在加熱情況下，SiHCl3被較早揮發(fā)，而留下雜質(zhì)物質(zhì)；硅烷（SiH4）熱分解優(yōu)勢：硅烷易于提純（硅烷一旦形成，其剩余的僅僅是B和P等非金屬，相對易于去除）；硅烷可以熱分解直接生成多晶硅，不需要還原反應，而且分解溫度較低；缺點：成本高，操作有一定危險性；硅烷制備日本小松公司Mg2Si+4NH3Cl2MgCl2+4NH3+SiH4美國聯(lián)合碳化物公司3SiCl4+Si+2H24SiHCl32SiHCl3SiH2Cl2+SiCl43SiH2Cl2SiH4+2SiHCl3制備過程：硅烷經(jīng)精餾技術(shù)提純；通入反應室；細小的多晶硅硅棒通電加熱至850℃；硅烷分解，生成多晶硅淀積在硅棒上；SiH4Si+2H2

棒狀淀積高純多晶硅四氯化硅氫還原法（西門子工藝）特點：早期最常用的技術(shù)，材料利用率低，能耗大，現(xiàn)在很少采用；制備原理：

Si+2Cl2SiCl4SiCl4+2H24HCl+Si

用精餾技術(shù)對四氯化硅進行提純，然后利用高純氫氣在1100~1200℃還原太陽能級多晶硅的制備太陽能級多晶硅原材料固體源氣體源直拉單晶硅鑄造多晶硅帶狀多晶硅薄膜多晶薄膜非晶硅對微電子產(chǎn)業(yè)的依賴太陽電池對材料和器件中的雜質(zhì)容忍度要大得多，因此，太陽電池用硅材料的原料，通常利用微電子工業(yè)用單晶硅材料廢棄的頭、尾料和廢材料；這樣就造就了光伏產(chǎn)業(yè)對微電子產(chǎn)業(yè)的強烈依賴，制約了光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例：制造1MW太陽電池，需要消耗15~20t硅原料；以2000年國際產(chǎn)量230MW計，硅太陽電池需要3400~4600t硅原材料；矛盾：隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，微電子工業(yè)的硅廢料將不能滿足光伏產(chǎn)業(yè)的需求；因此，光伏產(chǎn)業(yè)迫切需要純度高于金屬硅、低于半導體級多晶硅，且成本又遠遠低于半導體級多晶硅的太陽電池專用的太陽能級多晶硅材料；金屬硅提純目的：將金屬硅中的高濃度雜質(zhì)降低到5×10-6個/cm3（即5個ppm；1×10-6每百萬原子中含有1個雜質(zhì)原子）個以下；金屬硅中，B和P的雜質(zhì)濃度為20~60×10-6，金屬雜質(zhì)Fe的含量通常在1600~3000×10-6，Al的濃度為1200~4000×10-6，Ti的濃度在150~200×10-6，Ca的濃度為600×10-6。雜質(zhì)分凝系數(shù)對于固相-液相的界面，由于雜質(zhì)在不同相中的溶解度不一樣，雜質(zhì)在界面兩邊材料中分布的濃度不同，稱為雜質(zhì)分凝現(xiàn)象；用分凝系數(shù)來描述：分凝系數(shù)=（雜質(zhì)在固相中的溶解度）/（雜質(zhì)在液相中的溶解度）；備注：區(qū)域提純就是利用這種分凝作用來提純金屬和半導體等材料的；在硅中，B、P的雜質(zhì)分凝系數(shù)較大，分別為0.8和0.35，故很難用雜質(zhì)分凝的方式將B和P去除；其他金屬雜質(zhì)，如Al、Fe等，在硅中的分凝系數(shù)較小，一般為10-5左右或更小，所以能夠利用定向的凝固方式予以去除；由于沒有經(jīng)濟實惠的技術(shù)去除B和P，導致到目前為止，還沒有一種技術(shù)能夠投入到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。金屬硅常用提純方式真空凝固法在真空中凝固，使得雜質(zhì)在表面揮發(fā)；主要問題是如何將熔體內(nèi)的雜質(zhì)傳輸?shù)饺垠w表面，以致它們能從表面揮發(fā)；當熔體面積較小時，內(nèi)部的雜質(zhì)往往不能及時傳輸?shù)奖砻?；解決措施：利用快速流動抽出的保護氣，使得氣相中的雜質(zhì)濃度始終很低，促使熔體中的雜質(zhì)盡快揮發(fā)；利用化學反應使雜質(zhì)生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)在保護性氣體中加入含氧、含氫和含氯的氣體，它們與雜質(zhì)反應可生產(chǎn)揮發(fā)性物質(zhì)，從而達到去除雜質(zhì)的目的；在熔體中也可以加入一些化學物質(zhì)粉末，同樣可以使雜質(zhì)形成揮發(fā)性物質(zhì)；典型揮發(fā)性物質(zhì)：FeCl3、AlCl3等。。。利用化學反應使雜質(zhì)形成爐渣或浮于熔體表面，或沉積在熔體底部，凝固后自然與硅材料分開，如與氧反應，生產(chǎn)氧化物爐渣；加入的添加劑不能給硅材料添加新的雜質(zhì)，以致在其后的過程需要附加的處理；注：每種技術(shù)并不能同時去除所有的雜質(zhì)，往往只能對其中的幾種雜質(zhì)有效。實際的金屬提純過程中，上述技術(shù)并不是獨立使用，而是組合使用。在實際生產(chǎn)中，既可以產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，也可以產(chǎn)生爐渣。同時，這些技術(shù)也與保護氣的應用結(jié)合起來，保護氣以一定的速度吹入反應爐，并被迅速帶走，同時攜帶反應氣體，反應粉末和反應液體。工藝控制的主要參數(shù)：真空度含有氧氣、氫氣、或水蒸氣的保護氣成分及氣體流速；添加劑的成分熔體上端自由空間和熔體本身的溫度；通過多種工藝結(jié)合使用提純，可使硅中B的含量降低到0.3×10-6，P的含量可以降低到10×10-6，而其它雜質(zhì)則可降低到0.1×10-6，能夠滿足太陽電池制備的要求。區(qū)熔單晶硅原理：分段熔融，去除雜質(zhì)，得到純凈單晶硅。優(yōu)點：純度很高，電學性能均勻；制備的太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率高。缺點：直徑小，機械加工性差；生產(chǎn)成本高，價格昂貴；一般情況下，不應用于太陽能電池的大規(guī)模生產(chǎn)，只在某些需要高光電轉(zhuǎn)換效率的特殊情況下才使用。原料及設備組件高純多晶硅籽晶〈111〉或〈100〉保護性氣體（氮氣或氬氣）高頻感應加熱線圈爐腔真空系統(tǒng)旋轉(zhuǎn)機構(gòu)工藝流程多晶硅原料清潔處理（金剛石機械滾磨，將多晶硅直徑控制在特定尺寸）進行化學腐蝕金剛石機械研磨將多晶硅直徑控制在特定尺寸化學腐蝕去除表面的機械損傷和可能的金屬污染，使表面光潔，達到區(qū)熔單晶硅所需要的直徑問題：熔區(qū)表面張力有限，區(qū)熔單晶硅直徑增大，熔區(qū)上端的多晶硅棒重量增加，熔區(qū)也會增加，最終熔區(qū)的表面張力將不能支撐熔區(qū)上端的多晶硅棒，導致多晶硅棒的跌落和晶體生長的失敗。解決措施：針孔工藝：設計多晶硅原料棒的直徑比所需的單晶硅的直徑要小，并將多晶硅棒的下端做成圓錐形，下截面直徑和籽晶上表面面積相同，感應線圈的直徑比多晶硅棒的直徑要小。當晶體開始生長后，熔區(qū)始終很小，而熔區(qū)下端形成的單晶硅棒的直徑可以比上端的多晶硅棒的直徑大，保證熔區(qū)順利地通過整個多晶硅棒，生長大直徑區(qū)熔單晶硅。區(qū)熔制備單晶硅示意圖區(qū)熔單晶硅優(yōu)勢：沒有利用石英坩堝，污染很少，單晶硅可以做得很純，電阻率可以達到100000Ω·cm，接近硅的理論本征電阻率；區(qū)熔單晶硅中的主要雜質(zhì)是碳和氧，經(jīng)過嚴格的工藝控制，可使得其濃度都低于紅外光譜可探測的極限；直拉單晶硅國產(chǎn)型單晶爐（8英寸）直拉單晶硅概述：波蘭科學家切克勞斯基（Czochralski）在1917年發(fā)明；1950年，開始用該技術(shù)生長半導體鍺單晶；1958年，直拉單晶硅技術(shù)出現(xiàn)；1964年，齊格勒提出了快速引頸生長細頸的技術(shù)，解決了現(xiàn)代制備大直徑無位錯直拉單晶硅的問題；生長工藝和原理單晶爐構(gòu)造爐腔（單晶爐的主體）爐壁石英坩堝石墨坩堝托加熱器石墨保溫罩提拉機構(gòu)旋轉(zhuǎn)和提拉晶體的機構(gòu)，結(jié)構(gòu)下端均有籽晶夾具；采用鋼纜或鏈條提拉機構(gòu)（為提高提拉穩(wěn)定性和克服單晶長度增加造成的爐體高度過高）；為避免引起晶體擺動，因此大直徑單晶爐對防振要求很高；氣氛控制系統(tǒng)控制爐腔內(nèi)壓力和氣氛的機構(gòu)；真空、常壓氬氣氣氛、低壓氬氣氣氛三種條件；進氣系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)；提拉室與爐腔間的隔離閥；電機控制和電源系統(tǒng)晶體生長過程中基本工藝參數(shù)控制及動力提供系統(tǒng)；一般由工業(yè)控制計算機和傳感系統(tǒng)組成；電源系統(tǒng)由直流電源和交流電源組成；直拉單晶工藝裝料熔化下種（種晶）縮頸放肩等徑生長收尾拉光裝料將高純多晶硅粉碎至適當大?。挥孟跛岷蜌浞岬幕旌弦呵逑幢砻?，去除金屬雜質(zhì)等；放入高純石英坩堝；注：高檔高純多晶硅，可以不用粉碎和清洗，直接使用；裝料時，不能使石英坩堝底部有過多空隙；（為什么）多晶硅不能碰到石英坩堝上邊緣；下種保溫一段時間，使熔硅的溫度和流動達到穩(wěn)定；將籽晶固定在旋轉(zhuǎn)的籽晶軸上，將籽晶緩緩下降；預熱（距液面數(shù)毫米處暫停片刻，使籽晶溫度盡量接近熔硅溫度，以減少可能的熱沖擊）；將籽晶輕輕浸入熔硅，使頭部首先溶解，然后和熔硅形成一個固液界面；籽晶逐步上升，離開固液界面的硅溫度降低，形成單晶硅；縮頸目的：籽晶本身無位錯，新生長的晶體硅也不會引入位錯，但是籽晶在剛碰到液面時，由于熱振動可能在晶體中產(chǎn)生位錯，這些位錯能夠延伸至整個晶體；通過縮頸技術(shù)，可以抑制位錯向晶體內(nèi)部延伸；如何實現(xiàn)細頸？下種完成后，籽晶快速向上提升，晶體生長速度加快，新結(jié)晶的單晶硅的直徑將比籽晶的直徑小，可達到3mm；縮頸時，細頸的長度和直徑會受到所要生長的單晶硅的總重量的限制，如果重量很大，縮頸時單晶硅的直徑就不能很細；問題：隨著晶體硅直徑的增大，晶體硅的重量也不斷增加，如果晶體硅的直徑達到400mm，其重量可達到410多kg，在這種情況下，籽晶能否承受晶體重量而不斷裂就成為一個很重要的問題；解決措施：采用無縮頸技術(shù)（重摻硼可以抑制下種過程中位錯的產(chǎn)生和增殖），同樣可以生長無位錯的直拉單晶硅；放肩縮頸完成后，晶體生長速度大大放慢，此時晶體硅的直徑急速增加，從籽晶的直徑增大到所需的直徑，形成一個近180°的夾角，次階段稱為“放肩”；等徑生長概念：放肩達到晶體直徑時，晶體生長速度加快，并保持固定的速度，使晶體保持固定的直徑生長，次階段稱為“等徑”。影響等徑生長過程中位錯產(chǎn)生的因素：晶體徑向的熱應力；單晶爐內(nèi)細小的晶粒；熱應力影響：坩堝的邊緣和坩堝的中央存在溫度差，有一定的溫度梯度，使得生長出來的單晶硅的邊緣和中央也存在溫度差；同時，晶體硅離開固液界面后冷卻時，晶體邊緣冷卻得快，中心冷卻得慢，也加劇了熱應力；如果熱應力超過了位錯形成的臨界應力，就能形成新的位錯；細小顆粒的影響：從晶體硅表面揮發(fā)的SiO2氣體，在爐體的壁上冷卻，形成了SiO2顆粒；這些顆粒不能及時排出爐體，就會掉入硅熔體，最終進入晶體硅，破壞晶格的周期性生長，導致位錯的產(chǎn)生；收尾拉光概念及過程：晶體生長結(jié)束時，晶體硅生長速度再次加快；升高硅熔體的溫度，使得晶體硅的直徑不斷縮小，形成圓錐形；晶體硅離開液面；單晶硅生長完成，最后的這個階段稱為收尾；新型直拉晶體硅生長技術(shù)磁控直拉硅單晶生長區(qū)熔生長及直拉晶體生長缺點：晶體生長時，由于熔體中存在熱對流，將導致在晶體生長界面處溫度的波動和起伏，在晶體硅中形成雜質(zhì)條紋和缺陷條紋；熱對流將加劇熔硅與石英坩堝的作用，使得熔硅雜質(zhì)中氧濃度增大，最終進入晶體硅中；隨著晶體直徑增大，熱對流也增強；磁控直拉原理：利用磁場抑制電流體熱對流，基于帶電粒子在磁場中運動受到洛倫茲力作用：f=qvH導電性的硅熔體在移動時，作為帶電粒子，硅熔體會受到與其運動方向相反的作用力，從而使得硅熔體在運動時受到阻礙，最終抑制了坩堝中硅熔體的熱對流；注：采用磁控直拉法，磁場抑制了熱對流，改善了晶體質(zhì)量，但是增加了生產(chǎn)成本；在設計好溫度場的情況下，磁場中晶體硅的生產(chǎn)速度可以提高，從而可以相對降低生產(chǎn)成本；研究及經(jīng)驗表明，磁控單晶硅的生長速度，可以達到普通單晶硅的2倍；無論如何，磁控單晶硅的生產(chǎn)成本要高于普通的單晶硅，主要應用于超大規(guī)模集成電路的生產(chǎn)，在太陽能電池用小直徑單晶硅的制備基本上不用；

重裝料直拉單晶硅生長重裝料背景：收尾后，直拉結(jié)束，單晶保留在爐腔內(nèi)，等到溫度降低到室溫下才打開爐膛，將單晶取出；坩堝內(nèi)殘留的熔硅，冷卻后，由于熱脹冷縮，會導致石英坩堝破裂，因此，需要更換破裂的坩堝；整個過程都需要較多時間，更換石英坩堝也增加了生產(chǎn)成本；解決措施：重裝料在單晶收尾后，迅速移去，然后在籽晶軸上裝上多晶硅料，將多晶硅棒緩慢熔入硅熔體，從而達到增加硅熔體的目的；當新加入的多晶硅棒全部熔化后，重新安裝籽晶，進行新單晶的生長；省卻了多晶硅冷卻和進排氣時間，而且石英坩堝可以重復使用，使得生產(chǎn)成本大幅度降低；重裝料缺點：不斷加入多晶硅，熔體中聚集的雜質(zhì)量增加；隨著時間延長，坩堝腐蝕越來越嚴重，更多的雜質(zhì)，特別是氧雜質(zhì)會熔入都硅熔體中，最終使硅熔體中的雜質(zhì)濃度增大，晶體硅的質(zhì)量變差；連續(xù)加料在直拉單晶生長過程中，在熔硅中不斷加入多晶硅和所需的摻雜劑，使得熔硅的液面保持不變，晶體硅生長的熱場條件也保持不變，這樣晶體硅就可以連續(xù)生長；加料方式連續(xù)固態(tài)加料（多晶硅顆粒）連續(xù)液態(tài)加料雙坩堝液態(tài)加料（外坩堝中放置一個底部有洞的內(nèi)坩堝，兩者保持連通，內(nèi)坩堝用于晶體生長，外坩堝則源源不斷加入多晶硅原料，使得內(nèi)坩堝液面始終保持不變，以利于晶體生長）直拉單晶中的摻雜P型雜質(zhì)：B、Al、Ga、In等；N型雜質(zhì)：P、As、Sb等；影響因素：摻雜劑在熔體中的分凝系數(shù)（Al、Ga、In在硅中的分凝系數(shù)很小，難以得到晶體所需的電阻率，很少作為單晶硅中的P型摻雜劑；而B在硅中的分凝系數(shù)為0.8，其熔點和沸點都高于硅的熔點，在熔硅中很難蒸發(fā)，是典型的P型摻雜劑）N型摻雜：P、As和Pb在硅中分凝系數(shù)都很大，都可以作為摻雜劑，各有優(yōu)勢，應用于不同的場合；P是直拉單晶硅中最常用的n型半導體摻雜劑，重摻雜的n型摻雜劑可以As和Pb；As的分凝系數(shù)比Pb大，原子半徑接近硅，摻入后不會引起晶格失配，是較理想的n型摻雜劑；但As的毒性較大，使用時應注意操作安全，以免對人體和環(huán)境的要求；蒸發(fā)系數(shù)摻雜量硅晶體摻雜劑量的確定原料：高純硼和磷，純度：99.999%~99.9999%；單晶硅電阻率ρ與摻雜濃度cs之間的關系：

ρ=1/σ=1/cseμσ：電導率；e：電子電荷；μ：電子或空穴遷移率思考：雜質(zhì)濃度與電阻率之間的關系？單晶硅的電阻率主要取決于熔硅中加入摻雜劑的量；熔硅中所需摻入雜質(zhì)重量為：

m=（W/d）（M/N0）（cs/k0）W：高純多晶硅質(zhì)量；d：硅密度；M：雜質(zhì)原子量；N0：阿伏伽德羅常數(shù)；cs：晶體硅頭部雜質(zhì)濃度；小常識：阿伏伽德羅常量（Avogadro‘sconstant，符號：NA）是物理學和化學中的一個重要常量；其數(shù)值為：一般計算時取6.02×1023或6.022×1023；其正式的定義：0.012千克碳12中包含的碳12的原子的數(shù)量；影響雜質(zhì)濃度因素：蒸發(fā)的影響：摻雜劑在熔體中的蒸發(fā)會直接影響直拉單晶硅的摻雜濃度；晶體熔化和生長都是一個長期過程，在此過程中，蒸發(fā)系數(shù)大的雜質(zhì)會不斷從熔體表面蒸發(fā)，導致硅熔體中雜質(zhì)濃度不斷降低；原料和坩堝質(zhì)量的影響晶片加工微電子用硅片加工切斷（割斷）滾圓切片倒角磨片化學腐蝕拋光太陽能電池用硅片加工切斷滾圓（切方塊）切片化學腐蝕切斷沿垂直于晶體生長方向切去晶體頭部和尾部無用部分。也即頭部籽晶、放肩部分和尾部收尾部分；外圓切割機；刀片邊緣為金剛石涂層；刀片厚、速度快、操作方便；刀縫寬，浪費材料，對硅片表面機械損傷嚴重；目前可使用帶式切割機，適合于大直徑單晶硅的切割；外圓切割機金剛石刀片滾圓原因：晶體表面不光滑，直徑有一定偏差起伏，單晶棒表面存在扁平棱線；形狀：圓形、方形；圓形加工：利用金剛石砂輪磨削晶體表面，使整根單晶棒直徑統(tǒng)一；方形加工：利用外圓切割機，將晶錠切成一定尺寸的長方形，其界面為正方形，通常尺寸為100mm×100mm，125mm×125mm，156mm×156mm等；差異：圓形硅