共混相容形態(tài)性能

共混的相容性、形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能聚合物共混物相容性聚合物共混的意義聚合物共混物可以消除和彌補(bǔ)單一聚合物性能上的弱點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到綜合性能優(yōu)良、均衡的理想聚合物材料；使用少量的某一聚合物可以作為另一聚合物的改性劑，改性效果明顯；改善聚合物的加工性能；可以制備一系列具有嶄新性能的聚合物材料。

聚合物共混物的研究呈現(xiàn)出在共混過(guò)程中對(duì)材料的相態(tài)進(jìn)行控制的趨勢(shì)，因?yàn)闆Q定新材料性能的關(guān)鍵因素是共混物中的形態(tài)結(jié)構(gòu)。聚合物共混物的形態(tài)控制主要由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的因素決定。作為熱力學(xué)因素的聚合物共混物中各組分之間的相容性是關(guān)鍵因素。相容性是聚合物共混體系相行為研究的首要的基本問(wèn)題，不同聚合物相容性的熱力學(xué)原因是聚合物物理學(xué)者探索的目標(biāo)之一。決定聚合物共混物性能的一些重要因素衡量聚合物相容性的三種定義

（1）熱力學(xué)角度：指不同聚合物在分子尺度上的混容；（2）相結(jié)構(gòu)的大小：兩種聚合物混合時(shí)沒(méi)有相分離的明顯跡象；（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性質(zhì)。共混物的相容性一.共混物的相容性1.基本概念相容性：指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀(guān)均勻材料的能力。按相容程度可以分為：完全相容，部分相容和不相容。相應(yīng)的聚合物對(duì)：完全相容體系，部分相容體系和不相容體系。

聚合物共混物相容性概念區(qū)別所謂聚合物之間的相容性（Miscibility），從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散。機(jī)械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、機(jī)械性能的共混材料時(shí)聚合物共混物之間的相容性。這時(shí)，共混時(shí)聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。以Tg表征共混物相容性的示意圖相容性的優(yōu)劣：表現(xiàn)在界面結(jié)合的牢固程度；實(shí)施共混的難易；共混組分的分散度和均一性。2.相容性理論（1）熱力學(xué)相容性聚合物熱力學(xué)相容性是指兩種高聚物在任何比例時(shí)都能形成穩(wěn)定的均相體系的能力，即指聚合物在分子尺度上相容，形成均勻共混體系。δ溶解度參數(shù)3-13-23-3大分子共混，熵增加很小若干聚合物的溶解度參數(shù)●預(yù)測(cè)小分子溶劑對(duì)于高聚物的溶解性時(shí)，有一定的誤差，用于預(yù)測(cè)大分子之間的相容性，誤差更大；●只是部分相容性；●相分離過(guò)程緩慢，實(shí)際上穩(wěn)定。存在的缺點(diǎn)（2）工藝相容性工藝相容性是指兩種材料共混時(shí)的分散難易程度和所得共混物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。對(duì)于聚合物相容性有兩方面的含義：●可以混合均勻的程度●相混合的聚合物分子間的作用力高分子—高分子共混原則極性相匹配原則。與選擇溶劑的情形類(lèi)同，兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。表面張力相近原則，這是一條膠體化學(xué)原則。因?yàn)楸砻鎻埩ο嘟自趦煞N混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。擴(kuò)散能力相近原則，這是一條分子動(dòng)力學(xué)原則。已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴(kuò)散。若擴(kuò)散能力相近，易形成濃度變化較為對(duì)稱(chēng)的界面擴(kuò)散層，提高材料物理、力學(xué)性能。

等粘度原則，這是一條流變學(xué)原則。指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬”，或粒子遷移等流動(dòng)分級(jí)現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。溶解度參數(shù)相近原則。這是一條熱力學(xué)原則。兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長(zhǎng)補(bǔ)短，升發(fā)新性能，因此并不要求兩相一定達(dá)到分子級(jí)的均勻混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求達(dá)到微米級(jí)的多相結(jié)構(gòu)即可，即所謂“宏觀(guān)均相，微觀(guān)非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學(xué)性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。二.相容性的測(cè)定與研究方法1.玻璃化溫度法測(cè)定共混物的玻璃化溫度，于單一組分進(jìn)行對(duì)比。注意以下幾點(diǎn)：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20℃，則各種測(cè)定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，DSC檢測(cè)玻璃化溫度差小于30℃的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測(cè)試方法對(duì)檢測(cè)微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測(cè)試時(shí)，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測(cè)不出少組分的玻璃化溫度。

紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對(duì)于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動(dòng)及峰形的不對(duì)稱(chēng)加寬等)，由此而表征相容性的大小。

2.紅外光譜法存在氫鍵，偏移明顯。不足之處：對(duì)于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進(jìn)行定量表征。PVC／E—VA—C0共混物，E—VA—C0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當(dāng)與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強(qiáng)相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。此一結(jié)論經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測(cè)定得到了證實(shí)。3.顯微鏡法光學(xué)顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場(chǎng)顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學(xué)顯微鏡可以直接觀(guān)察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級(jí)的形貌細(xì)節(jié)（～200nm）。透射光顯微鏡：可觀(guān)察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對(duì)于透明物，由于反差太低，觀(guān)察不清。反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀(guān)察表面結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時(shí)很有用。相差顯微鏡：使光的直射振動(dòng)對(duì)衍射振動(dòng)周相移動(dòng)，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可?jiàn)度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無(wú)遺?？捎脕?lái)檢查透明的高聚物。4.濁點(diǎn)法主要原理：當(dāng)共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時(shí)，其透光率會(huì)發(fā)生變化，這一相變點(diǎn)就稱(chēng)為濁點(diǎn)。濁點(diǎn)法是研究相容性理論的常用方法。

提高相容性的方法1.對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性●對(duì)高分子鏈化學(xué)改性●改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)主要原理：參加共混的聚合物分子鏈上含有某種可以相互作用的官能團(tuán)，其相容性很好。如：氫鍵；酸性和堿性基團(tuán)2.加入增容劑定義：增容劑是指在共混體的聚合物組分之間起到增加相容性和強(qiáng)化界面粘結(jié)作用的共聚物。作用機(jī)理：●富集在兩相界面處，改善兩相之間的界面結(jié)合；●促進(jìn)分散相組分在共混物中的分散。增容劑反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑高分子增容劑低分子增容劑非反應(yīng)型增容劑類(lèi)型聚合物B聚合物A增容劑A-B型PSPBPS-g-PBPPPA66PP-g-PA66A-C型PEPSCPE,SEBSPPPEEPDMC-D型PVCBREVAPMMAPPSEBSAAA二嵌段三嵌段四爪星形嵌段BBB反應(yīng)型增容劑的作用原理這類(lèi)增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學(xué)鍵，所以可稱(chēng)之為化學(xué)增容。它屬于—種強(qiáng)迫性增容。反應(yīng)型增容劑主要是—些含有可與共混組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物，它們特別適用于那些相容性很差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間共混的增容。反應(yīng)增容的概念包括：外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增容（在PE／PA共混體系中外加入羧化PE）；也包括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容（使PE羧化后與PA共混）。界面區(qū)域中反應(yīng)型增容劑分子的狀態(tài)的變化：（a）反應(yīng)性基團(tuán)向界面區(qū)域擴(kuò)散；（b）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成低接枝密度增容劑；（c）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成高接枝密度增容劑項(xiàng)目反應(yīng)型非反應(yīng)型優(yōu)點(diǎn)添加少量即有很大的效果對(duì)于相容化難控制的共混物效果大容易混煉使共混物性能變差的危險(xiǎn)性小缺點(diǎn)由于副反應(yīng)等原因可能使共混物的性能變差受混煉及成型條件制約價(jià)格較高需要較大的添加量反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的比較3.改善共混加工工藝聚合物共混的重要條件：溫度提高溫度有助于使本來(lái)不相容的聚合物相容或部分相容4.在共混物組分間交聯(lián)機(jī)械力-化學(xué)作用思考題：聚合物相容性是如何影響共混物玻璃化溫度的？為什么？簡(jiǎn)要說(shuō)明聚合物共混體系的熱力學(xué)相容性與工藝性相容性的概念。在不相容共混體系中，通常采用哪些手段提高共混體系的相容性。簡(jiǎn)述增溶劑在共混體系中增容原理。共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)工藝性能配方形態(tài)

共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)共混物的形態(tài)共混物的性能共混工藝條件和共混物組成一.共混物形態(tài)的三種基本類(lèi)型共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)構(gòu)二.共混物形態(tài)的研究方法●直接觀(guān)測(cè)形態(tài)方法如電子顯微鏡法；●間接測(cè)定方法如動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定法：共混物的Tg，判定均相體系或兩相體系。聚合物對(duì)之間的相容性：完全互溶，共混物形成均相體系部分互溶和完全不互溶，共混物形成兩相體系?！獚u結(jié)構(gòu)分散相形狀不規(guī)則：一般為機(jī)械共混制得的產(chǎn)物，含量較大的組分形成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相。分散相顆粒較規(guī)則：分散相顆粒一般為球形，內(nèi)部不含或只含極少量的連續(xù)相的成份。SEMphotooffracturesurfaceof

PP/EPDMAlloy分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)：分散相顆粒內(nèi)包含由連續(xù)相成份構(gòu)成的更小顆粒。接枝共聚－共混法制得的共混物一般具有這種類(lèi)型的形態(tài)結(jié)構(gòu)。G型ABS（乳液接枝共聚法）：四氧化鋨染色，黑色部分丁二烯橡膠，白色部分塑料分散相片層狀結(jié)構(gòu)：分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，但分散相濃度較高時(shí)，進(jìn)一步形成了分散相的片層。SEMPhotoofPE/PA6Alloy形成條件：分散相的熔體粘度大于連續(xù)相的熔體粘度；共混時(shí)剪切速率適當(dāng)；適當(dāng)?shù)脑鋈荨?/p>

兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)(二相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)）

二相共連續(xù)結(jié)構(gòu)包括：層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物產(chǎn)生二相旋節(jié)分離及當(dāng)兩嵌段組分含量相近時(shí)常形成這類(lèi)形態(tài)，或以嵌段共聚物為主要成分的聚合物共混物也易形成這種結(jié)構(gòu)。在A(yíng)－b－B嵌段共聚物中加入A均聚物，它相容于A(yíng)相，其對(duì)形態(tài)結(jié)果的影響效果等同于增加A－b－B中的A嵌段的比例。如PS－b－PI＋PS體系，在PS含量較少時(shí)，不影響形態(tài)，當(dāng)PS含量很大時(shí)，會(huì)破壞形態(tài)。

右圖：SBS三嵌段共聚物，但丁二烯（B）含量為60％左右時(shí)即形成兩相交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)。三.分散相分散狀況1.分散相分散狀況的表征兩種共混樣品均一性和分散度的對(duì)比示意圖均一性：分散相物料分散的均勻程度分散度：分散相物料的破碎程度需要共混物分散相組分的分散具有良好的均一性，平均粒徑和粒徑分布的控制2.共混物對(duì)分散相粒徑及粒徑分布的要求分散相的平均粒徑控制：為使海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物具有預(yù)期的性能，分散相的平均粒徑控制在某一最佳值。彈性體增韌塑料：POE增韌PP的共混體系，最佳粒徑控制1um。粒徑分布的影響：彈性體增韌塑料：過(guò)小的彈性顆粒沒(méi)有增韌作用，過(guò)大的顆粒影響共混物的性能分散相粒徑及粒徑分布的調(diào)控與共混組分之間的相容性、共混裝置的設(shè)計(jì)以及混合工藝條件有關(guān)。五.影響聚合物共混形態(tài)的因素1.共混組分的配比連續(xù)相主要影響共混材料的模量，彈性；分散相主要影響材料的沖擊性能，光學(xué)性能，傳熱以及滲透性能。

共混組分之間的配比是影響共混形態(tài)的一個(gè)重要因素，也是決定哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相的重要因素。海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)：哪一相連續(xù)相，哪一相分散相分散相的粒徑及粒徑分布兩相之間的界面結(jié)合形態(tài)影響因素：兩相組分的配比，兩相組分的粘度，工藝條件影響聚合物共混形態(tài)的因素海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)：哪一相連續(xù)相，哪一相分散相分散相的粒徑及粒徑分布兩相之間的界面結(jié)合形態(tài)影響因素：兩相組分的配比，兩相組分的粘度，工藝條件1.共混組分配比的影響在聚合物共混兩相體系中，確定連續(xù)相和分散相具有重要的意義：連續(xù)相主要與共混材料的力學(xué)強(qiáng)度、模量、彈性相關(guān)；分散相則主要與抗沖擊性能(在增韌體系中)、光學(xué)性能、傳熱以及抗?jié)B透(在相關(guān)體系中)相關(guān)。

連續(xù)相理論臨界含量：假設(shè)分散相顆粒是直徑相等的球，以緊密填充方式堆積最大填充分?jǐn)?shù)74%。2.熔體黏度對(duì)于熔融共混體系，共混組分的熔體粘度是影響共混物形態(tài)的重要因素。規(guī)律：黏度低的相傾向于生成連續(xù)相，黏度高的相傾向于生成分散相。具體情況需分析。3.組分配比與熔體黏度的綜合影響

A連續(xù)相B連續(xù)相4.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力對(duì)分散相顆粒的的綜合影響為了探討影響共混物形態(tài)（主要是分散相粒徑）的因素，引入兩個(gè)參數(shù)，K與連續(xù)相黏度分散相黏度剪切應(yīng)力兩相間界面張力分散相粒徑剪切速率(a)黏度比與參數(shù)臨界值的關(guān)系(b)剪切應(yīng)力及界面張力的影響界面張力降低，分散相粒徑（d)變小，實(shí)際上反映了相容性的改善。=增加時(shí)，分散相粒徑（d)變小(c)其它影響因素加工溫度相容性共混物的性能聚合物共混物的流變性能、力學(xué)性能、光學(xué)及電學(xué)性能、阻隔及抗?jié)B透性能等。.共混物性能與單組分性能的關(guān)系式設(shè)共混物性能為P，如密度、電性能、黏度、熱性能等組分1性能為P1，組分2性能為P2這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測(cè)公式。共混物的性能與單一組分的性能之間，都存在著某種關(guān)聯(lián)共混物的性能與共混物的形態(tài)密切相關(guān)簡(jiǎn)單關(guān)系式不考慮共混物形態(tài)因素并聯(lián):串聯(lián):2.均相共混體系各組分存在相互作用，I→是兩組分之間相互作用參數(shù)3.海-島結(jié)構(gòu)兩相體系分散相為硬組分，連續(xù)相為軟組分KE為愛(ài)因斯坦系數(shù)按Nielsen混合法則，分散相為硬組分，連續(xù)相為軟組分，海島結(jié)構(gòu)兩相體系公式：B取決于各組分性能及KE的參數(shù)對(duì)比濃度，是最大堆砌密的函數(shù)Фm：假想分散相粒子以某種形式堆砌，堆砌的形式取決于分散相粒子在共混物中的具體情況，與分散相粒子的形狀、排布方式有關(guān)。分散相硬度較低的體系:軟改硬兩相體系中的分散相為硬度較低的組分，連續(xù)相為硬度較高的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡膠增韌塑料體系：“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系

兩相連續(xù)的“海-海”結(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有“海-?！苯Y(jié)構(gòu)的兩相體系：n=1/5(力學(xué)強(qiáng)度IPN）或1/3

（介電常數(shù)）以結(jié)晶聚合物為例，結(jié)晶聚合物可以作為晶相與非晶相的兩相體系，且兩相都是連續(xù)的。一些結(jié)晶聚合物（如PE,PP,尼龍）的剪切模量可滿(mǎn)足下式：二.共混物熔體的流變性能聚合物共混物熔體的流變性特征：聚合物熔體為假塑性非牛頓流體；聚合物熔體流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。熔體流變性能：流變曲線(xiàn)，熔體黏度，熔體的粘彈性等。共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系假塑性非牛頓流體共混物熔體黏度曲線(xiàn)兩相共混體系中：熔體流變性與共混組成、兩相形態(tài)及界面作用和加工溫度有關(guān)。可能會(huì)出現(xiàn)兩種甚至兩種以上不同的流變類(lèi)型

流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。毛細(xì)管流變儀可以測(cè)定表觀(guān)黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測(cè)試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，可以直接以轉(zhuǎn)矩值來(lái)表征黏度。熔融指數(shù)儀測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。

毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測(cè)試儀器不具備對(duì)物料進(jìn)行共混的功能。采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試前，應(yīng)先對(duì)物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測(cè)定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過(guò)程中的流變性能。2.共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系通過(guò)公式可求粘流活化能加入某種流動(dòng)性較好的聚合物改善流動(dòng)性較差的聚合物流動(dòng)性例如：PC/PE=95/5PC/PE共混物的黏流活化能51.0kJ/mol.PC黏流活化能64.9kJ/mol3.共混物熔體黏度與共混組成的關(guān)系共混體系組分含量與熔體黏度的關(guān)系（a）PP/PS體系，第二組分的加入改變主體聚合物熔體的超分子結(jié)構(gòu)（b）在低粘度組分含量較高時(shí)，共混物的熔體黏度與低粘度相近，在高黏度組分增加時(shí)，共混物的熔體黏度增加較快。（c）共混物熔體黏度有一極大值，由于共混物熔體形成互鎖狀的交織結(jié)構(gòu)。4.共混物熔體的黏彈性行為

聚合物共混物熔體的彈性，可采用擠出脹大法(測(cè)定出口膨脹比B)，也可采用第一法向應(yīng)力差

(11－

22)。

共混物的力學(xué)性能共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強(qiáng)度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。1.彈性體增韌塑料體系1）塑料基體的形變ab塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理

(1)塑料的大形變與變形區(qū)塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱(chēng)之為變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個(gè)過(guò)程，所以變形區(qū)又可以稱(chēng)為“過(guò)程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒(méi)有耗散能量的充?？臻g，所以沖擊強(qiáng)度低。

塑料的大尺度形變包含兩種可能的過(guò)程，其一是剪切形變過(guò)程，其二是銀紋化過(guò)程。(2)剪切形變

在拉伸過(guò)程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀(guān)察到局部的剪切形變帶，稱(chēng)為剪切帶(shearband)。發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀(guān)察，剪切帶的厚度約1μm,寬約5～50μm。剪切帶又由大量不規(guī)則的線(xiàn)簇構(gòu)成，每一條線(xiàn)的厚度約0.lμm。如圖

所示。(3)銀紋化玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。

玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱(chēng)銀紋(Craze)現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱(chēng)為銀紋體或簡(jiǎn)稱(chēng)銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。彈性體增韌塑料的機(jī)理

銀紋-剪切帶理論

在銀紋-剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，提出了銀紋-剪切帶理論。銀紋-剪切帶理論由BucknalI等在20世紀(jì)70年代(1972年)提出。在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：其一是作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，其二是控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過(guò)銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。增韌機(jī)理與被增韌的塑料基體的性質(zhì)密切相關(guān)。對(duì)于脆性基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對(duì)于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶。基體的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時(shí)終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。由于銀紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣泛接受。界面空洞化理論

當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會(huì)隨著裂紋的增長(zhǎng)而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對(duì)于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以?xún)上嘟缑婷撾x形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對(duì)于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞化”理論。

當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體?！敖缑婵斩础碑a(chǎn)生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過(guò)程區(qū)內(nèi)，過(guò)程區(qū)的厚度為h。增韌改性的效果與過(guò)程區(qū)厚度有關(guān)。h愈大，增韌改性的幅度也愈大。

界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使PC基體變形時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。泊松比為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單

位寬度的減小與縱向單位長(zhǎng)度的增加的比值。

6.5.2.3橡膠粒子空洞化理論“空洞化”不僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對(duì)這一現(xiàn)象深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的“空洞化”早已被觀(guān)察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于“內(nèi)聚破壞”。近年來(lái)，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對(duì)形變的阻力降低(應(yīng)變軟化)，在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。橡膠粒子內(nèi)空洞化對(duì)于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。共混體系的其它性能

耐老化性能、電性能、光學(xué)性能、阻隔性能、透氣性能、表面性能、阻燃性能等。三.共混物的其他性能1.耐老化性能耐老化性能包括熱老化、光老化、全天候老化等。熱老化來(lái)源于聚合物的熱降解。光老化是在紫外線(xiàn)的作用下，聚合物的降解。主鏈上含雙鍵的聚合物易于發(fā)生老化。2.電性能聚合物的電性能包括體積電阻率、表面電阻率、介電損耗等例如IIR/PE共混，IIR在20℃的體積電阻率為3x105Ωcm,PE>106

Ωcm三.共混物的其他性能包括透明性、表面光反射性等。

透明性以可見(jiàn)光的透過(guò)率來(lái)表征。聚合物共混物的兩相體系，大多數(shù)是透明性較低的。制備透明的聚合物共混物，首先基體材料要采用透明的聚合物。其次，各種添加劑也要不妨礙材料的透明性。當(dāng)兩種聚合物的折光指數(shù)相近時(shí)，聚合物共混物兩相體系也可具有良好的透明性。若兩相體系的兩種聚合物折光指數(shù)相差較大時(shí)，則會(huì)具有珍珠般的光澤。譬如，PC／PMMA共混物就是有珍珠光澤的共混材料。光學(xué)性能阻隔性能

阻隔性能是指聚合物材料防止氣體或化學(xué)藥品、化學(xué)溶劑滲透的能力。阻隔性能好的材料