第九章 化學(xué)氣相沉積技術(shù)

1、基本介紹氣相沉積技術(shù)：化學(xué)氣相沉積法

(ChemicalVaporDeposition，CVD):利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。PVDCVD蒸發(fā)鍍離子鍍?yōu)R射鍍

化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)①保形性:沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜。②如果采用某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。③可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺度的微粒。（使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而不是在基底的表面上）④可以得到單一的無(wú)機(jī)合成物質(zhì)。

CVD對(duì)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型的要求1.反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。2.反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其中副產(chǎn)品保留在氣相中排出或易于分離.3.整個(gè)操作較易于控制。根據(jù)反應(yīng)類型不同分為：熱解化學(xué)氣相沉積化學(xué)合成氣相沉積

a、氧化還原反應(yīng)沉積b、化合反應(yīng)沉積化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積根據(jù)激活方式不同分為：熱激活：電阻加熱、感應(yīng)加熱、紅外輻射加熱等離子增強(qiáng)的反應(yīng)沉積（PCVD)（PECVD)激光增強(qiáng)的反應(yīng)沉積（LCVD)

（LICVD)

微波電子共振等子離CVD2、CVD分類2.1熱解化學(xué)氣相沉積

1、氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。原料：通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氫化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是氣態(tài)化合物，

產(chǎn)物：相應(yīng)的副族元素的單質(zhì)制備Si—Ge合金全膜2、有機(jī)烷氧基的化合物，在高溫時(shí)不穩(wěn)定，熱分解生成該元素的氧化物。原料：有機(jī)烷氧基的化合物

產(chǎn)物：相應(yīng)的元素的氧化物

3、此外還有一些金屬的羰基化合物，本身是氣態(tài)或者很容易揮發(fā)成蒸氣經(jīng)過(guò)熱分解，沉積出薄膜。原料：金屬的碳基化合物

產(chǎn)物：相應(yīng)的金屬單質(zhì)或金屬氧化物金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD)(Metal—OrganicChemicalVaporDeposition2.2氧化還原反應(yīng)沉積

1、原料：元素的氫化物或有機(jī)烷基化合物反應(yīng)：氧化反應(yīng)（通入氧氣）產(chǎn)物：該元素的氧化物薄膜

2、原料：鹵化物（許多鹵化物是氣態(tài)或易揮發(fā)的物質(zhì)）

反應(yīng)：氫還原反應(yīng)（通入氫氣）產(chǎn)物：鹵化物中對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子單質(zhì)薄膜2.3化合反應(yīng)沉積

在CVD技術(shù)中使用最多的反應(yīng)類型是兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無(wú)機(jī)薄膜或其它材料形式。常利用氫化物或有機(jī)烷基化合物的不穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)熱分解后立即在氣相中和其它原料氣反應(yīng)生成固態(tài)沉積物，例如：2.4化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積

1、利用物質(zhì)本身在高溫下會(huì)氣化分解然后在沉積反應(yīng)器稍冷的地方反應(yīng)沉積生成薄膜、晶體或粉末等形式的產(chǎn)物。煉丹術(shù)一般，輸運(yùn)反應(yīng)中通常是T2＞T1，即生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)溫度T2往往比重新反應(yīng)沉積時(shí)的溫度T1要高一些.W(s)+2I2(g)WI4(g)約3000℃(T1)1400℃(T2)特殊，T1>T2溴鎢燈、碘鎢燈化學(xué)輸運(yùn)過(guò)程是由低溫向高溫方向進(jìn)行的。2、也有的時(shí)候原料物質(zhì)本身不容易發(fā)生分解，而需添加另一物質(zhì)(稱為輸運(yùn)劑)來(lái)促進(jìn)輸運(yùn)中間氣態(tài)產(chǎn)物的生成。例如：2.5等離子體增強(qiáng)的反應(yīng)沉積概念：等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積是采用高頻電場(chǎng)產(chǎn)生等離子體，使反應(yīng)物分解后沉積到基片表面。即以外部電能加到CVD環(huán)境中，有效地代替一般熱激活CVD系統(tǒng)中的電能熱激活,可使PECVD的沉積溫度大大低于熱激活CVD的沉積溫度。

主要用于鍍膜技術(shù)。等離子化學(xué)氣相沉積中的優(yōu)點(diǎn)：1)將反應(yīng)物中的氣體分子激活成活性離子，降低反應(yīng)所需的溫度；2）加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速率；3）對(duì)于基體及膜層表面具有濺射清洗作用；4）由于反應(yīng)物中的原子、分子、離子和電子之間的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。3)膜層對(duì)基體的附著能力強(qiáng)；4)擴(kuò)大了化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍，特別是提供了在不同的基體上制備各種金屬薄膜，晶態(tài)無(wú)機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜的可能性。2.6激光增強(qiáng)的反應(yīng)沉積激光誘導(dǎo)LICVD–Laser-inducedCVD用激光束照射封閉氣體室內(nèi)的反應(yīng)氣體，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使生成物沉積在氣體室內(nèi)的基片上。激光的原理：利用反應(yīng)氣體分子（或光敏分子）對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子光解，熱解，光敏化反應(yīng)。制備薄膜（鎢膜）采用激光束平行于襯底表面，激光束與襯底表面的距離約1mm，結(jié)果處于室溫的襯底表面上就會(huì)沉積出一層光亮的鎢膜。通常這一反應(yīng)發(fā)生在300℃左右的襯底表面。制備納米材料激光制備超細(xì)微粒的基本原理：

是利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長(zhǎng)。用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6μm)輔照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)，硅烷分子發(fā)生熱解：在反應(yīng)過(guò)程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10nm。通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)整，粒子大小可控制在幾納米至100nm，且粉體的純度高。實(shí)例：LCVD法制備納米硅3、化學(xué)氣相沉積的裝置CVD裝置通常：氣源控制部件；沉積反應(yīng)室；沉積溫控部件；真空排氣和壓強(qiáng)控制部件；增加激勵(lì)能源控制部件（在等離子增強(qiáng)型或其它能源激活型CVD裝置）。4、化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用根據(jù)CVD的特點(diǎn)，其主要應(yīng)用在：4.1制備薄膜或薄膜器件4.2制備納米材料4.3超純材料的制備PECVD較普通CVD鍍膜的優(yōu)勢(shì)：1)可以低溫成膜，對(duì)基體影響?。?)膜厚和成分均勻；3)膜層對(duì)基體的附著能力強(qiáng)；4)擴(kuò)大了化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍，特別是提供了在不同的基體上制備各種金屬薄膜，晶態(tài)無(wú)機(jī)薄膜、有機(jī)聚合物薄膜的可能性。

4.1制備薄膜或薄膜器件納米金剛石膜普通金剛石膜的一切優(yōu)異性能表面更光滑摩擦系數(shù)更低導(dǎo)電性更強(qiáng)場(chǎng)發(fā)射性能更好電化學(xué)電極光學(xué)涂層耐磨涂層普通金剛石膜應(yīng)用領(lǐng)域場(chǎng)發(fā)射陰極本研究應(yīng)用背景實(shí)例1：PECVD法制備納米金剛石薄膜

應(yīng)用

指標(biāo)要求光學(xué)涂層機(jī)械性能強(qiáng)度、硬度大，摩擦系數(shù)小材料指標(biāo)有足夠厚度（5m），膜的平均晶粒尺寸30nm，表面粗糙度30nm原料：CH4、Ar、H2、

N2、CO2反應(yīng)原理：CH4→C＋H2

過(guò)程：原料準(zhǔn)備成膜基體預(yù)處理表面活化形核、生長(zhǎng)2、反應(yīng)氣體的選擇以CH4+Ar+H2為反應(yīng)氣源制備金剛石膜以CH4+N2為反應(yīng)氣源制備金剛石膜以CH4+N2+H2為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+H2為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜以CH4+CO2+Ar為反應(yīng)氣源制備的金剛石膜4.2化學(xué)氣相沉積(CVD)制備超細(xì)材料

CVD技術(shù)，主要用于材料的表面沉積鍍膜，還可以用于制備超細(xì)粉體材料、納米粉末、和纖維材料。利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備粉體材料是將揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成所需的物質(zhì)，并使之沉積成粉末顆粒。其技術(shù)的關(guān)鍵:

是合理控制氣相沉積過(guò)程中的凝結(jié)形核及生長(zhǎng)方式這種方法除適用于制備氧化物外，還適于制備用液相法難于直接合成的金屬、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎、濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法PVDCVD氣相沉積產(chǎn)物示意圖關(guān)鍵:

是合理控制氣相沉積過(guò)程中的凝結(jié)形核及生長(zhǎng)方式。用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在±幾納米以內(nèi)。合成反應(yīng)如下：實(shí)例：制備難生成化合物優(yōu)勢(shì)：1）顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活性高，工藝尺寸可控和過(guò)程連續(xù)。2）可通過(guò)對(duì)氣源組成配比和工藝條件（濃度、流速、溫度）的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。3）氣相法通過(guò)控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4.3制備超純物質(zhì)沉積反應(yīng)室是一個(gè)鐘罩式的常壓裝置，中間是由三段硅棒搭成的倒u型，從下部接通電源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一個(gè)進(jìn)氣噴口，不斷噴人三氯硅烷和氫的混合氣，超純硅就會(huì)不斷被還原析出沉積在硅棒上，最后得到很粗的硅錠或硅塊用于拉制半導(dǎo)體硅單晶。實(shí)例：半導(dǎo)體超純多晶硅的沉積生產(chǎn)小結(jié)1、CVD特點(diǎn)CVD應(yīng)用保形性晶?？煽匦灾苽洵h(huán)境純凈薄膜材料及器件低維材料超純物質(zhì)2、CVD對(duì)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型的要求1.反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。2.反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其中副產(chǎn)品保留在氣相中排出或易于分離.3.整個(gè)操作較易于控制。3、原料：

是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸汽的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。1）低周期元素的氫化物2）有機(jī)烷氧基的元素化