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1
第四章二烯烴和共軛體系2第一節(jié)二烯烴的分類和結(jié)構(gòu)
累積二烯烴一、分類
共軛二烯烴孤立二烯烴根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類:
CH2=C=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH=CH2
3雙鍵的數(shù)目用漢字表示,位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。二、系統(tǒng)命名
2-甲基-1,3-丁二烯
1,3,5-己三烯
4(2Z,4E)-2,4-己二烯62345612345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯兩端離雙鍵等距時(shí),從構(gòu)型為Z的一端開(kāi)始編號(hào)。
51,3-丁二烯中兩個(gè)雙鍵可以在單鍵的同側(cè)或兩側(cè)。s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-順式和s-反式構(gòu)象可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化,但也有不能轉(zhuǎn)化的情況。6二、二烯烴的結(jié)構(gòu)
1.累積二烯烴spsp2sp2CH2=C=CH2
7丙二烯不穩(wěn)定,性質(zhì)活潑,可以發(fā)生加成或異構(gòu)化反應(yīng)。
82.共軛二烯烴
每個(gè)碳原子都是sp2雜化;
分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵CH2=CH-CH=CH2
9122.4°119.8°0.1470nm0.1337nm10由于離域鍵的存在使鍵長(zhǎng)平均化;
由于離域鍵的存在,使分子的穩(wěn)定性增大。
0.137nm
0.147nm
0.134nm
0.154nm
單烯烴:氫化熱125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯:預(yù)計(jì)251kJ·mol-1,實(shí)測(cè)238kJ·mol-1。
離域能:13kJ·mol-1。
11第二節(jié)共軛體系和共軛效應(yīng)一、共軛體系特征:(1)形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面上;
(2)必須有可以平行交蓋的P軌道,即P軌道必須相互平行。共軛體系:不飽和的化合物中,有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的P軌道形成大π鍵,這種體系稱為共軛體系。電子離域:共軛體系中,π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子離域。12二、共軛體系的分類π-π共軛
p-π共軛
σ-π共軛
σ-p共軛
超共軛效應(yīng)
13π-π共軛體系:如1,3-丁二烯特點(diǎn):?jiǎn)?、雙鍵交替出現(xiàn)。14
雙鍵相連的原子上的P軌道與π鍵的P軌道形成的共軛體系稱做P-π共軛體系。p-π共軛體系15Cl16
超共軛——π鍵或P軌道與α-C原子上的碳?xì)洇益I的軌道之間,也能產(chǎn)生微弱的交蓋,形成一個(gè)整體,這種有σ電子參與的共軛體系稱為超共軛體系。σ-P
超共軛體系σ-π超共軛體系171.共軛體系能量低,穩(wěn)定。共軛體系范圍越大,越穩(wěn)定。例如氫化熱:226kJ/mol254kJ/mol三、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng):共軛體系中(包括超共軛體系),由于軌道的重疊、交蓋,電子離域引起電子云密度平均化,體系的能量降低、分子趨于穩(wěn)定、鍵長(zhǎng)趨于平均化的現(xiàn)象叫做共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect,用C表示)離域能——由于共軛體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大,體系越穩(wěn)定。離域能:28kJ/mol18137.2kJ/mol125.9kJ/mol119.7kJ/mol115.5kJ/mol118.8kJ/mol112.5kJ/mol111.3kJ/mol氫化熱:192.共軛體系中,π電子或P電子離域,電子云密度平均化。3.共軛體系中電子云密度平均化,鍵長(zhǎng)平均化。0.154nm0.133nm0.1470nm0.1337nmCl20四、共軛體系的表示方法及其特點(diǎn):①用彎箭頭表示由共軛效應(yīng)引起的電子流動(dòng)方向;②共軛碳鏈產(chǎn)生極性交替現(xiàn)象,并伴隨著鍵長(zhǎng)平均化;③共軛效應(yīng)不隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。δ+
δ-
δ+
δ-δ+
δ-
δ+
δ--++δ+
δ+
-δ-
δ-21δ-+δ+
δ+
共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的不同:誘導(dǎo)效應(yīng):鍵的定域;是短程作用,隨著距離的延伸迅速減弱。共軛效應(yīng):鍵的離域,是遠(yuǎn)程作用,發(fā)生交替極化,強(qiáng)弱不隨距離的延伸而變化。這兩種電子效應(yīng)可存在于同一結(jié)構(gòu)中。
指出CH3CH=CHCH=CHCl結(jié)構(gòu)中存在的各種電子效應(yīng)。σ-π超共軛體系、π
-π共軛體系、p
-π共軛體系例:22五、應(yīng)用共軛效應(yīng)解釋1.親電加成為什么符合馬氏規(guī)則。δ--I
+C-I
+C-I232.碳正離子或烷基自由基的穩(wěn)定性>>>>>>243.應(yīng)用共軛效應(yīng)推斷產(chǎn)物的主次。25第三節(jié)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成26-15℃54%46%60℃30%70%-80℃80%20%40℃20%80%◆高溫有利于1,4-加成;低溫有利于1,2-加成。274321加在C3加在C12.共軛二烯烴的1,4-加成的理論解釋?duì)?δ-δ+δ-穩(wěn)定性好Xδ+
δ+4321加在C2加在C42829二、雙烯合成共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的化合物可以進(jìn)行1,4-加成,生成環(huán)狀化合物,這個(gè)反應(yīng)叫雙烯合成。又稱為狄爾斯—阿爾德反應(yīng)(Diels—Alder)高壓雙烯合成反應(yīng)是可逆反應(yīng),正向成環(huán)反應(yīng)的溫度較低,
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