第三章低溫技術與低溫合成

第三章低溫技術及低溫合成3.1低溫的獲得、測量與控制3.1.1低溫的獲得（1）低溫冷浴:如果某一反應要求在低溫下進行，且溫度控制要求不高，如±3℃或更高一些，則可以用以下方法獲得低溫。將物質的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷或冷凍，室溫以下的合成即低溫合成。

自來水冷卻:若反應溫度為室溫（約12℃)，可用流動的自來水冷卻；若反應溫度為12-0℃，則可用偶爾加入碎冰并攪動的水浴。冰-鹽或冰-酸低共熔體系:冰-鹽低共熔體系是實驗室中最常用、最普通的低溫源。許多鹽在溶解時要吸熱，又由于形成的溶液的蒸汽壓下降，故使冰點下降，因此將冰、鹽按不同比例磨細，均勻混合，可得到不同低共熔點的低溫源。例如下面一些冰-鹽混合物可達到不同的溫度:

NaCl:冰=1:3(質量比)約-21.2℃

NH4Cl:冰=1:4約-15.8℃（NH4)2SO4:冰=2:3約-19℃對于0～-25℃的反應，也可采用冰和酸的混合物：

濃HCl:冰=1:1（質量比）約-37.5℃濃HNO3:冰=1:2約-56℃

濃HSO4:冰=1:3約-43℃3.干冰浴干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源，其升華點為-78.3℃。表3-6干冰與某些有機溶劑組成冷浴的溫度無水乙醇乙醚丙酮乙酸戊酯一氯甲烷溶劑-72-77-78-78-82-23-42-46-60-61四氯化碳乙腈環(huán)己烷氯乙烷三氯甲烷冷浴溫度℃冷浴溫度℃溶劑4.液氮浴N2液化的溫度為-196℃，它是合成反應與物化性能試驗中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫度可達-205℃（減壓過冷液氮?。?。（2）相變冷浴a.有純物質的固液平衡或固氣平衡相變構成溫度恒定b.利用純物質的沸點做為所恒定的溫度。表3-7一些常用低溫浴的相變溫度-195.8液氮-83.6乙酸乙酯-183液氧-78.5干冰-160異戊烷-63.5三氯甲烷-130正戊烷-45.6氯苯-126.3甲基環(huán)己烷-33.35液氨-111.53CS2-22.8CCl4-95甲苯0冰+水溫度/℃低溫浴溫度/℃低溫浴3.1.2低溫的測量測量低溫的溫度計：

水銀溫度計一般較為準確，可以測量大約-30℃范圍-30～-200℃使用各種碳氫化合物的玻璃溫度計，但必須校正，其準確度在±5℃，液體線的斷裂引起麻煩。測低溫的最方便和最準確的方法是測量合適物質在該溫度下的蒸汽壓，稱蒸汽壓溫度計。原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關系。關鍵是找出一種合適的氣體物質，使這種氣體的蒸汽壓與溫度有一定的關系。1）蒸汽壓溫度計的測溫原理理論上，液體的蒸汽壓可以從克勞修斯-克拉伯龍方程積分得出。式中，△V是體系蒸發(fā)時體積的變化；L為汽化熱，一般可看做常數(shù)。因為是汽液平衡，液體的體積和氣體的體積比可以忽略不計。再假設是理想氣體，通過簡化積分可得：或（2）蒸汽壓溫度計的結構封口封口圖3-7蒸氣壓溫度計3.2真空的獲得、測量與控制真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對氣體稀薄程度的一種客觀量度，其值常用氣體壓強表示。根據(jù)壓強的大小可將真空度劃分為粗真空1.013×105～1.33×103Pa低真空1.33×103～1.33×10-1Pa高真空1.33×10-2～1.33×10-5Pa超高真空1.33×10-6～1.33×10-9Pa極高真空﹤1.33×10-9Pa真空技術應用在冶金工業(yè)中，純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進行。利用真空下真空蒸餾，真空干燥。真空技術在制造工業(yè)，電子工業(yè)，原子能工業(yè)方面都有廣泛的應用。3.2.1真空的獲得產生真空的過程稱為抽真空、抽氣。通常用于產生真空的工具稱為真空泵，常用的有水泵、機械泵和油擴散泵等，此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用的獲得真空方法。Mcleod真空計的原理令壓縮前玻璃泡（即真空系統(tǒng)）內的氣體壓強為p，其體積為V（即玻璃泡的體積），壓縮后氣體壓強為p﹢h，體積為Vc，則根據(jù)玻義爾定律得：pV=(p﹢h)Vc或p=[Vc／(V－Vc)]h由于V>>VC,且VC=d2h／4(d為毛細管直徑)，故實際測量時常用的真空計還有熱偶真空計，它是熱傳導真空計的一種，是測量低真空(1.33×102～1.33×10-2Pa)的常用工具，其原理是利用低壓強下氣體的熱傳導與壓強有關的特性來間接測量的。這種相對真空計叫熱偶規(guī)。測量1.33×10～1.33×10-5Pa壓強的相對規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)，簡稱電離規(guī)。在實際測量時，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在一起，而構成復合真空計，這樣就可測量從1.33×10～1.33×10-5Pa的真空。3.3低溫下的化學合成氮，氧，稀有氣體的制備是首先壓縮空氣，再使之絕熱膨脹，溫度降低，使空氣液化，隨后對液體空氣進行分級蒸餾，便可把氮氣，氧氣和稀有氣體分離；混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附的方法進行分離；3.3.1非水溶劑中的低溫合成許多在非水溶劑中進行的反應只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài)，如NH3、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多，也是應用最廣的非水溶劑。1.

液氨的性質氨是比其他任何非水溶劑研究得最多的一個溶劑，它的物理化學性質與水相似，但它的介電常數(shù)小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對離子化合物，尤其是高價離子的鹽，溶解能力很低。一、液氨中的低溫合成有些情況下，溶解單獨考慮介電常數(shù)要高一些。這是由于溶質與氨中間有一種穩(wěn)定化作用。這種作用中的一種是某些金屬離子如Ni2+及Zn2+等和氨分子形成一種穩(wěn)定的絡合物。第二種作用就是極化力。即氨分子和溶質分子或離子之間的相互極化。所以對非極性分子，氨是比較好的溶劑。含有大的，易被極化的離子化合物，如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。

液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多化合物均能發(fā)生反應。氨的熔點是－77.70℃，沸點是－33.35℃，所以金屬同液氨的反應屬于低溫反應，值得重視的是近年來這方面的研究工作很多，一些主要的反應歸納如下：2.金屬同液氨的反應1)、液氨同堿金屬及其化合物的反應

堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條件下反應較慢，但在催化劑存在時能迅速地反應形成金屬氨化物并放出氫H2：這個反應隨著溫度的升高和堿金屬相對原子質量的增加而加快。某些堿金屬的化合物也能同液氨進行反應：這里需要說明的是NaNH2也可以在高溫下進行制備：

但由于這個反應是氣-液反應，屬界面反應，所以反應不可能很完全。在低溫下，鈉在液氨中形成真溶液，在催化劑存在下（如Fe3+）反應得很完全。鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應，但是有少量的銨離子存在時鎂能同液氨反應并形成不溶性的氨化物，銨離子起催化劑的作用。其反應為：2)、堿土金屬和液氨的反應其它堿土金屬象堿金屬一樣，在液氨中也能溶解，形成的溶液能夠慢慢地分解并形成金屬的氨化物。很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應的化合物，例如：3.

化合物在液氨中的反應

研究表明三碘化硼在-33℃的液氨中，可直接生成亞胺化合物：如果將氨化物加熱至0℃以上，它分解并得到亞胺化合物：As4S6在-33℃的液氨中，可以得到一種亮黃色的銨鹽，而將這種亮黃色的銨鹽加熱到0℃時，又得到了深橘紅色砷的亞胺化合物。

再如P4S3，這個化合物也可以同液氨進行反應：As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33℃NH33As4S6

除此之外，一些絡合物在液氨中可以發(fā)生取代反應：4.

非金屬同液氨的反應硫是非金屬中最易溶于液氨的，溶解后得到一種綠色的溶液，當這種綠色的溶液冷卻到-84.6℃時，又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質目前尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應可以得到Ag2S沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4，因此在溶液中發(fā)生的反應可能是：但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進一步研究。臭氧在-78℃同液氨反應可以得到硝酸銨，其反應為：硝酸銨的產率為98%，而亞硝酸銨的產率為2%。2液態(tài)SO2體系利用液態(tài)SO2與金屬氧化物反應可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)SO2與某些鹽的反應可制備某些非金屬化合物3.液態(tài)N2O4體系

在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+的硝酸鹽是無水晶體，幾乎所有其他硝酸鹽都帶有結晶水，而且過渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。N2O4是制備無水硝酸鹽的理想溶劑。例如，無水硝酸銅的制備可用銅粉與液態(tài)N2O4作用得到低溫下稀有氣體化合物的合成氦，氖，氬，氪，氙，氡六種元素，俗稱“惰性元素”。1962年英國化學家成功的合成了氙的化合物Xe[PtF6]，它是人工合成的第一個稀有氣體化合物。此后合成了更多稀有氣體化合物，故改稱稀有氣體。稀有氣體本身是在低溫下進行分離和提純的，所以他們的一些化合物也是在低溫下進行合成的。具體的合成方法-78℃1100～2800V12～31mAXeF4(無色晶體，熔點117℃，穩(wěn)定)a.低溫下的放電合成如XeF4的合成2F2+Xe

在低溫XeF4與過量的O2F2b.低溫光化學合成以XeF2的和成為例說明光化學合成機理：分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氙生成自由基XeF，然后XeF與XeF或F原子碰撞生成XeF2。

F22FF+XeXeFXeF+FXeF2

XeF+XeFXe+XeF2低溫水解合成如XeF4水解合成XeO3其反應為：總反應為：XeO3的其他制備方法XeO4的制備方法3.3低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成揮發(fā)性化合物的熔、沸點都較低，合成時副反應較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進行。低溫合成的例子很多，以氫氰酸的合成為例介紹。氫氰酸是一種無色劇毒的氣體，有苦杏仁味，熔點—13.24℃,沸點25.70℃，燃燒時發(fā)出紅藍色火焰，可以任意比與水，乙醇，乙醚混合。氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用得到。2NaCHH2SO42HCNNa2SO4＋3.4冷凍干燥法合成氧化物和復合氧化物粉末從溶液中制備無機材料，最早用沉淀法。由于需添加沉淀劑，不可避免地會混入雜質?；瘜W工作者近年來又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法，噴霧分解法，蒸發(fā)法等新方法。冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過噴嘴噴霧冷凍成微小液滴，被冷凍的液滴經(jīng)過加熱使冰升華，得松散的無水鹽，最后煅燒之，即得所要制的化合物陶瓷粉末。人參的干燥（1）冷凍干燥操作首先配制所要求濃度的鹽水溶液，用玻璃噴嘴把配好的鹽水溶液噴射到被制冷劑冷卻的冷浴中，急速冷凍；把冷凍物放入預先冷卻的燒瓶中，迅速接入真空系統(tǒng)，邊冷凍邊減壓排氣，隨之加熱，使冰升華；加熱和排氣是同時進行的，當真空度達到一定時，干燥也就結束。將得到的冷凍干燥物在一定溫度下進行煅燒熱分解，即得到所要求的化合物粉末。（2）實驗條件的選擇a.噴嘴直徑和