第3章自由基聚合

第三章自由基聚合反應回顧逐步聚合的特征對比引出鏈式聚合反應對比引出鏈式聚合反應鏈式聚合反應在日常生活中的應用3.1.1一般性特征3.1

鏈式聚合反應概述鏈式聚合反應則是通過單體和反應活性中心之間的反應來進行，這些活性中心通常并不能由單體直接產生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應活性中心，再通過反應活性中心與單體加成生成新的反應活性中心，如此反復生成聚合物鏈。其中加入的能產生聚合反應活性中心的化合物常稱為引發(fā)劑。引發(fā)劑（或其一部分）在反應后成為所得聚合物分子的組成部分。3.1

鏈式聚合反應概述（以乙烯基單體聚合為例）增長鏈聚合物鏈終止反應3.1

鏈式聚合反應概述a.聚合過程一般由多個基元反應組成；b.各基元反應機理不同，反應速率和活化能差別大；c.單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；d.反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；e.聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合除外）。鏈式聚合反應的基本特征反應時間單體轉化率產物平均聚合度反應時間鏈式聚合反應（活性鏈式聚合反應）3.1

鏈式聚合反應概述根據引發(fā)活性種與鏈增長活性中心的不同，鏈式聚合反應可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等。3.1

鏈式聚合反應概述3.1.2烯類單體的聚合反應性能單體的聚合反應性能（適于何種聚合機理）與其結構密切相關。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應。3.1

鏈式聚合反應概述(i)X為給（推）電子基團增大電子云密度，易與陽離子活性種結合分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(ii)X為吸電子基團3.1

鏈式聚合反應概述但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等降低電子云密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。3.1

鏈式聚合反應概述(iii)具有共軛體系的烯類單體3.2.1基元反應及其速率方程（1）鏈引發(fā)反應3.2

自由基聚合的基元反應速率控制反應：引發(fā)劑分解

Ri=d[M?]/dt=2fkd[I]引發(fā)劑分解產生初級自由基，初級自由基與單體加成生成單體自由基的反應過程。f(引發(fā)效率）：引發(fā)劑分解生成的初級自由基實際參與鏈引發(fā)反應的分率。3.2

自由基聚合的基元反應Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]（2）鏈增長反應單體自由基與單體加成生產新的自由基，如此反復生成增長鏈自由基的過程。（3）鏈終止反應Rt=-d[M?]/dt=2kt[M?]2,其中kt=ktc+ktd3.2

自由基聚合的基元反應增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。（4）鏈轉移反應

Rtr=ktr[S][M?]3.2

自由基聚合的基元反應增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被奪取或奪得原子的分子生成新的自由基的反應過程。3.3.1穩(wěn)態(tài)假設（1）忽略鏈轉移反應，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關，即各步鏈增長速率常數相等；（3）在反應開始短時間內，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt=0;

（4）

聚合產物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗鏈增長反應.3.3

自由基聚合反應速率方程根據假設（1）、（2）和（4），聚合速率等于鏈增長速率。鏈增長速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]根據假設（3），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入鏈增長速率方程得“平方根定則”：聚合反應速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，可作為自由基聚合的判據。3.3

自由基聚合反應速率方程

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/23.3.2速率方程平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數。單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:

N*=鏈增長速率/鏈自由基濃度=Rp/[M?]每一個鏈自由基的平均壽命：

=鏈自由基總數/鏈自由基消失速率=[M?]/Rt

n=N*t=Rp/Rt穩(wěn)態(tài)時Rt=Ri,

3.3

自由基聚合反應速率方程n=kp[M]/2(fktkd[I])1/23.3.3平均動力學鏈長（ν）無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引發(fā)而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數：當發(fā)生歧化終止時,兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而聚合產物的Xn=n;當發(fā)生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子，因而聚合產物的Xn=2n。3.3

自由基聚合反應速率方程動力學鏈長與平均聚合度的關系3.3

自由基聚合反應速率方程3.3.4溫度對聚合反應速率的影響聚合反應速率常數與溫度的關系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表觀聚合速率常數k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引發(fā)劑分解活化能；Ep

鏈增長活化能；Et

鏈終止活化能;總活化能E=Ep-Et/2+Ed/2一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/mol，即E=84kJ/mol,聚合反應速率隨溫度升高而加快。溫度由50oC升高到60oC，k增加約1.5倍.3.3.5數均聚合度方程單位時間內消耗的單體分子數Xn=

單位時間內生成的聚合物分子數聚合反應速率=鏈轉移速率+鏈終止速率

Rp=

Rtr+Rt3.3

自由基聚合反應速率方程3.3.6自動加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自動加速現象：隨著反應進行，聚合反應速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現象。3.3

自由基聚合反應速率方程自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應速率不降反升。自動加速作用除使聚合反應速率顯著上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基的壽命增加，可結合更多的單體，從而使聚合產物分子量顯著增加。自動加速作用也稱凝膠效應。在一些聚合產物在反應過程中從體系中沉淀出來的非均相聚合體系中，由于活性中心可能被包裹，導致鏈終止反應難以進行，也可發(fā)生自動加速作用。減緩自動加速作用：提高溫度，使用良溶劑3.3

自由基聚合反應速率方程3.4.1引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當的熱分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：（1）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應常用的有機過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物（R-O-O-R’）、過氧化酯（RCOOOR’）、過氧化二酰（RCOOOCOR’）和過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。過氧化物受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（2）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對稱和不對稱兩大類：X為吸電子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（3）氧化還原體系：過氧化物+還原劑3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應無機物/無機物氧化還原體系3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應影響H2O2的效率和反應重現性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽+低價鹽3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應有機物/無機物氧化還原體系：有機過氧化物+低價鹽低價鹽：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等有機物/有機物氧化還原體系：BPO+N,N-二甲基苯胺3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（4）含功能基引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能基化高分子。如：3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（5）光引發(fā)劑過氧化物和偶氮化合物可以熱分解產生自由基，也可以在光照條件下分解產生自由基，成為光引發(fā)劑。除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應光引發(fā)的特點：（1）光照立刻引發(fā)，光照停止，引發(fā)也停止，因此易控制，重現性好；（2）每一種引發(fā)劑只吸收一特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強；（3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，因此可在低溫條件下進行聚合反應，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產生的副反應。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應單分子一級反應3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應3.4.2引發(fā)劑熱分解反應動力學引發(fā)劑分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0時引發(fā)劑濃度為[I]0，上式積分得

ln([I]0/[I])=kdt

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kdkd與溫度有關，t1/2與溫度有關，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三大類：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期

t1/23.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應副反應：使引發(fā)劑的引發(fā)效率下降。3.4.3引發(fā)劑的引發(fā)效率3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應引發(fā)劑分解速率Rd=kd[I],引發(fā)速率Ri=2fkd[I]籠蔽效應（CageEffect)引發(fā)劑分解產生的初級自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應。處于籠蔽效應中的初級自由基由于濃度高，易發(fā)生結合、歧化及誘導分解等副反應。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應3.4.4其他引發(fā)作用（1）熱聚合有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反應機理：（i）Diels-Alder加成機理：如苯乙烯熱聚合3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（ii）雙自由基機理：如甲基丙烯酸甲酯熱聚合（iii）電子轉移機理：如二氧六環(huán)單烯與馬來酸酐熱聚合3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（2）光聚合（i）光直接引發(fā)

能直接受光照進行聚合的單體一般是一些含有光敏基團的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其機理一般認為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應（ii）光敏劑間接引發(fā)

光敏劑的作用：吸收光能后在以適當的頻率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產生自由基。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1?+R2?常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。（3）輻射引發(fā)用于高能輻射聚合的有a,b,和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產生的初級自由基是多樣的。3.4

自由基聚合的鏈引發(fā)反應3.5.1鏈增長速率常數的影響因素kp與單體結構和反應條件有關。（1）單體結構的影響（i）共軛效應單體生成的自由基共軛穩(wěn)定化程度越低，反應性越高，kp值越大。如CH3COOCH=CH2是非共軛單體，其kp值比苯乙烯、共軛雙烯等單體的大。3.5

自由基聚合的鏈增長反應（ii）極性效應取代基的極性效應越強，kp值越大。如3.5

自由基聚合的鏈增長反應(iii)空間位阻

雙鍵上取代基體積越大，kp值越小。1,2-二取代烯烴，位阻大，且極化程度低，一般不能均聚。3.5

自由基聚合的鏈增長反應（2）溫度的影響

kp值隨溫度升高而增大，遵守Arrhenius方程。但溫度升高也可使聚合反應的逆反應—解聚反應的速率增大，并且其增大速率比kp更快。解聚反應活化能高，溫度低時，可忽略；但k

-p隨溫度升高而增大的速率比kp

快，高溫條件下，解聚不可忽略。Tkpk-pTck3.5

自由基聚合的鏈增長反應一般把解聚反應速率與鏈增長速率相等時的溫度叫做某單體的最高聚合溫度Tc(Ceilingtemperature)。（3）壓力的影響化學反應在一定溫度下，反應速率常數k與壓力P具有以下關系：

dlnk/dP=-DV*/RT式中DV*為起始態(tài)與活化過渡態(tài)的摩爾體積之差。一般聚合反應多為體積減小的反應，其DV*為負值，因此kp隨P增大而增大。其次，體系的P增大，還會導致體系粘度的增大，從而產生自動加速作用，使聚合反應速率和產物分子量都增大。3.5

自由基聚合的鏈增長反應3.5

自由基聚合的鏈增長反應3.5.2鏈增長反應中單體的加成方式（1）單體單元的連接方式鏈增長反應中鏈自由基與單體的加成方式有三種：以何種方式為主取決于兩方面因素：X的共振效應與空間位阻取代基的空間位阻：首尾連接位阻小，首首連接位阻大3.5

自由基聚合的鏈增長反應因此首-尾加成結構應占大多數（一般98%~99%）。首尾連接首首連接取代基對鏈自由基的共振作用：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定；而首首或尾尾連接則無；但一些取代基共振效應和空間位阻都較小的單體聚合時首-首結構含量會稍高。如：3.5

自由基聚合的鏈增長反應首-首結構含量：13-17%5-6%（2）立體定向性由于自由基聚合的鏈增長活性中心—鏈自由基周圍不存在定向因素，因此很難實現定向聚合。鏈自由基為平面型sp2雜化，單體與之加成時，由于無定向因素，可隨機地由面的上、下方加成，因而原鏈自由基在反應后由sp2雜化轉變?yōu)閟p3雜化時，其取代基的空間構型沒有選擇性，是隨機的，得到的常常是無規(guī)立構高分子。3.5

自由基聚合的鏈增長反應（3）共軛雙烯烴聚合共軛雙烯烴聚合時可以進行1,2-和1,4-加成得到相應的1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯：3.5

自由基聚合的鏈增長反應

鏈轉移反應：鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還可向其它分子發(fā)生鏈轉移反應，在其本身失去活性生成高分子鏈的同時，生成一個新的自由基，如果新的自由基具有足夠活性的話，可再引發(fā)單體聚合：3.6

自由基聚合的鏈轉移反應3.6.1鏈轉移反應類型（1）單體鏈轉移反應反應（2）活化能大，向單體的鏈轉移反應多為反應（1）。3.6

自由基聚合的鏈轉移反應（2）引發(fā)劑鏈轉移反應即鏈自由基對引發(fā)劑的誘導分解。有機過氧化物引發(fā)劑相對較易鏈轉移，鏈轉移時其過氧鍵發(fā)生斷裂：3.6

自由基聚合的鏈轉移反應偶氮化合物一般不易發(fā)生引發(fā)劑鏈轉移.（3）高分子鏈轉移反應：易發(fā)生在單體轉化率較高時3.6

自由基聚合的鏈轉移反應3.6

自由基聚合的鏈轉移反應（4）溶劑或鏈轉移劑鏈轉移反應鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力的化合物。3.6

自由基聚合的鏈轉移反應

RpRpXn==

Rtr+RtRtrM+RtrI+RtrS+RtRp=kp[M?][M];RtrM=ktrM[M?][M];RtrI=ktrI[M?][I];RtrS=ktrS[M?][S]Rt=2kt[M?]2各速率方程代入后取倒數得：1ktrM

ktrI[I]ktrS[S]2ktRp=+++

Xn

kp

kp[M]kp[M]kp2[M]23.6

自由基聚合的鏈轉移反應3.6.2鏈轉移反應對聚合產物聚合度的影響鏈轉移常數：鏈轉移速率常數與鏈增長速率常數之比,C=ktr/kp。它表明鏈轉移反應發(fā)生的難易，C越大，鏈轉移反應越易發(fā)生，該化合物的鏈轉移能力越大。1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]2可見聚合產物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉移劑濃度有關，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉移劑的鏈轉移能力有關。具體如下：3.6

自由基聚合的鏈轉移反應（i）常見單體的CM一般較小，多為10-5數量級，故可忽略。（ii）CI雖然比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉移造成產物聚合度下降的影響不大。3.6

自由基聚合的鏈轉移反應（iii）溶劑鏈轉移常數CS取決于溶劑的結構，如分子中有活潑氫或鹵原子時，CS一般較大。特別是脂肪族的硫醇CS較大，常用做分子量調節(jié)劑。1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]211[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在單體、引發(fā)劑及其濃度不變的前提下，可通過選擇不同的鏈轉移劑或改變鏈轉移劑的濃度來達到調節(jié)聚合產物聚合度的目的。3.6

自由基聚合的鏈轉移反應（iv）向高分子的鏈轉移常數都較小，在反應初期可忽略。向高分子的鏈轉移除得到一個較小聚合度的高分子外，還會產生比原增長鏈聚合度更大的支化高分子，甚至交聯(lián)高分子，因此向高分子的鏈轉移未必會引起聚合度的降低。在乙烯高壓自由基聚合反應中，向高分子的鏈轉移較明顯，所得聚合產物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常稱低密度聚乙烯（LDPE)。3.6

自由基聚合的鏈轉移反應自由基聚合的鏈終止主要為雙基終止：包括雙基歧化終止和雙基偶合終止3.7

自由基聚合的鏈終止反應一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。如甲基丙烯酸甲酯：3.7

自由基聚合的鏈終止反應其鏈自由基帶兩個取代基，立阻較大，不易雙基偶合終止，相反卻有5個a-H，因而更容易脫去一個a-H發(fā)生歧化終止。除雙基終止外，在引發(fā)劑濃度很高時，引發(fā)劑分解產生的初級自由基可與鏈自由基進行終止反應—單基終止在聚合產物不溶于單體或溶劑的非均相聚合體系中，聚合過程中，聚合產物從體系中沉析出來，鏈自由基被包藏在聚合物沉淀中，使雙基終止成為不可能，而表現為單分子鏈終止。3.8.1阻聚劑與緩聚劑能與鏈自由基反應生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagents)。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉化存在一個時間間隔，稱誘導期(inductionperiod,ti).3.8

自由基聚合的阻聚與緩聚阻聚劑會導致聚合反應存在誘導期，但在誘導期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應完全停止，不會導致誘導期，只會減慢聚合反應速率。但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應階段充當阻聚劑，產生誘導期，反應一段時間后其阻聚作用消失，轉而成為緩聚劑，使聚合反應速率減慢。3.8

自由基聚合的阻聚與緩聚時間單體轉化率IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti

誘導期ti單體在貯存、運輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃?。?，否則需使用過量引發(fā)劑。3.8

自由基聚合的阻聚