第08章 電分析化學(xué)導(dǎo)論

第八章電分析化學(xué)

ElectroanalyticalChemistry電分析化學(xué)方法分類電極電位與液體接界電位化學(xué)電池電極的種類第一節(jié)電分析化學(xué)方法分類

一定義和內(nèi)容（一）定義電化學(xué)分析法也稱為電分析化學(xué)，盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。50年代，I.M.Kolthoff提出：ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck修正了這一定義：Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.

在我國早期引用Kolthoff的定義。80年代后，提出的中文定義為：“依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)?！?/p>

（二）內(nèi)容概括為：成分分析和形態(tài)分析；動力學(xué)和機(jī)理分析；表面和界面分析等方面的內(nèi)容?，F(xiàn)有方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。（一）經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類（1）電導(dǎo)分析（G=1/R）（2）電位分析（E=k+SlogC）（3）庫侖分析（Q=nFM）(4)電解分析（就指電重量方法）（5）伏安和極譜法（i=kc）（二）按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計(jì)時電流，伏安和極譜，庫侖）（2）電流激發(fā)（計(jì)時電位，恒流電解，庫侖等（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）二．分類（三種分類方法）（三）按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC建議方法）。（1）既無雙電層，也無電極反應(yīng)。電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。（2）有雙電層無電極反應(yīng)。微分電容，非法拉第法等。（3）有電極反應(yīng)。A．電解電流=0B．電解電流≠0這類方法,IUPAC建議，劃分成三類（1）施加恒定激發(fā)信號，（2）施加可變的大振幅激發(fā)信號，（3）施加小振幅度激發(fā)信號。一．原電池負(fù)極Zn＝Zn2+＋2e-(發(fā)生氧化反應(yīng))正極Cu2+＋2e-＝Cu（發(fā)生還原反應(yīng)）總反應(yīng)Zn＋Cu2+=Zn2+＋Cu自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能圖8.1Cu-Zn原電池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-檢流計(jì)第二節(jié)化學(xué)電池

兩個條件:1.反應(yīng)物中的氧化劑和還原劑須分隔開來，不能使其直接接觸；2.電子由還原劑傳遞給氧化劑要通過溶液之外的導(dǎo)線（外電路）

發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者正，負(fù)者為負(fù)。也就是說，陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。陰極Zn2+＋2e-=Zn陽極Cu＝Cu2+＋

2e-總反應(yīng)：Zn2+＋Cu＝Cu2+＋Zn

二、電解池

圖8.2Cu-Zn電解池示意圖1-素?zé)善螓}橋；2-外電源

將外電源接到Cu—Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu－Zn原電池的電動勢，且方向相時，則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定。此時，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反。三.電池的表示方法原電池

Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|Cu電解池Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|Zn電池電動勢E電池=φ右-φ左

寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時，已消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。

（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt,Au,c等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。

一、電極電位

(一)定義:一個化學(xué)電池包括有各種物質(zhì)相的接觸，如固體—溶液、溶液—溶液、固體—固體、溶液—?dú)怏w等。在兩相接觸的界面上，它們的性質(zhì)與相內(nèi)是不同的。無論是哪種相間的接觸，在它們的界面上都存在著電位差。兩不同物相間的電位差，稱為電極電位。第三節(jié)電極電位與液體接界電位

圖8.3相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固-液兩相接觸的瞬間）Zn2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+-----1帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移(二)電極電位的產(chǎn)生2某些陽離于或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附。圖8.4相間由離子吸附產(chǎn)生電位差示意圖+++++++3不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附.圖8.5偶極分子定向吸附產(chǎn)生的電位差示意圖(三)標(biāo)準(zhǔn)電極電位

在298.15K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。二、液體接界電位(一)、液接電位的形成當(dāng)兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。圖8.6液體接界電位(二)液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)

鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porousplug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴(kuò)散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為12mV。

鹽橋是聯(lián)接和隔離不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，，KNO3等。試液‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg發(fā)生電極反應(yīng)時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。如庫侖分析中的兩支Pt電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴(kuò)散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽極附近，電極被氧化或溶解，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。（一）濃差極化三、極化和過電位(二)電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動力學(xué)因素決定。由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽極應(yīng)使陽極電位更正)。

電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過程，還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過程。如果其中某一步過程的速度較慢，就限制總的電極反應(yīng)的速度。在電化學(xué)極化的情況下，流過電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制，而在濃差極化時，電流是受傳質(zhì)過程的速度所限制。

指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極。以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)?？煞譃橐韵滤姆N：(一)第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(MMn+)電極反應(yīng)：電極電位：第四節(jié)電極的種類要求：0(Mn+/M)>0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛a)

選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；b)

許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙?；c)

電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理d)一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；e)pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大、且難以預(yù)測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理)。(二)第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（MMXn）電極反應(yīng)：電極電位：

此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。

但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。(三)第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因?yàn)椋捍肭笆降茫?/p>

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY

可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時，可在試液中加入少量HgY)。(四)零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。(五)膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由于離子交換或擴(kuò)散而產(chǎn)生,而沒有電子轉(zhuǎn)移,其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯特公式.微電極和修飾電極二根據(jù)電極所起的作用分類(一)指示電極和工作電極在電化學(xué)測試過程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測量中，常用其它參比電極來代替。1、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。

(二)參比電極圖8.7甘汞電極（a）233型；（b）217型1-導(dǎo)線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素?zé)尚荆?-鉑絲6-Hg；7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

特點(diǎn)：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC

25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V2444V,E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8甘汞電極2、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：AgAgCl,(xM)KCl電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)換成涂有AgCl的銀絲即可。特點(diǎn)：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)銀-氯化銀電極

在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極置于lmol／LHCI中，電解約0．5h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即制得銀一氯化銀電極。

圖8.9銀-氯化銀電極1-導(dǎo)線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素?zé)尚?三)輔助電極或?qū)﹄姌O(四)極化電極和去極化電極

在電解過程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時,這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當(dāng)電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時,這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.

它們提供電子傳遞的場所,當(dāng)通過電流很小時,一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當(dāng)電流較大時需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量.

1.初期階段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。1834年M.Faraday發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年W．Nernst提出能斯特方程。1922年，J．Heyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年D．Ilkovic提出擴(kuò)散電流方程。（Id=kC）三．發(fā)展歷史與展望發(fā)展歷史可概括為四階段：2.電分析方法體系的發(fā)展與完善

電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？就是上述三大定量關(guān)系的建立。50年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。

3.近代電分析方法

固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952G．C．Barker提出方波極譜。1966年S．Frant和J．Ross提出單晶（LaF3）作為F—選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小”與“大”。（1）化學(xué)修飾電極（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜一電化學(xué)方法(Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes）（5）另一個重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。4．現(xiàn)代電分析方法1.已知電極反應(yīng)Ag++

e-Ag的為0.799V，電極反應(yīng)Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.490V，求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是電對Ag+/Ag在化學(xué)反應(yīng)：2Ag++C2O42-Ag2C2O4平衡時,[C2O42-]=1mol·L-1的電極電位。根據(jù)能斯特方程：=E

Ag+,Ag=

+0.059lg[Ag+]=

=已知

=0.490V,=0.799,令[C2O42-]=1得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475Ksp=3.4×10-112.計(jì)算AgCl+e-Ag+Cl-電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(EAgCl,Ag=0.799V,氯化銀的Ksp=1.8×10-10)解提示：標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指電極反應(yīng)中個組分活度等于1時的電極電位.本題中,Ag和AgCl是固體，活度是常數(shù)，作為1。故只要計(jì)算出[Cl-]=1時銀電極的電極電位，就是該電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。根據(jù)能斯特方程，銀電極的電極電位為：+0.0591lg[Ag+]由于Cl-與Ag+發(fā)生沉淀反應(yīng)，沉淀平衡為：Ag++Cl-=AgCl↓當(dāng)溶液中[Cl-]=1mol·L-1時，可求得Ag+濃度：[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp于是得到：=EAg+,Ag