第5章 2無機膜材料及制備-修改

第5章無機膜材料和膜制備5-1膜的分類

5-2無機膜材料5-3膜的性能表征

膜分離技術的核心是分離膜。一種分離膜有無實用價值，要看其是否具備以下條件：(1)有高的截留率(或高的分離系數(shù))和高的透水率；(2)有強的抗物理、化學和微生物侵蝕的性能；(3)好的柔韌性和足夠的機械強度；(4)抗污染性能好，使用壽命長，適用pH范圍廣；(5)運行操作壓力低；(6)制備簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)；(7)耐壓致密性好，具有化學穩(wěn)定性，能在較高溫度下應用。5-1膜的分類

膜技術的核心是膜。膜的化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對膜分離的性質(zhì)起著決定性影響，故要求膜材料應具有良好的成膜性能，化學穩(wěn)定性，耐酸、堿、氧化劑和微生物侵蝕等。比較通用的膜的分類方法主要有4種。

按膜的材料分類，天然膜和人工合成膜。按膜的結(jié)構(gòu)，可分為對稱膜和非對稱膜。對稱膜，又稱均質(zhì)膜，指各向均質(zhì)的致密或多孔膜，物質(zhì)在膜中各處的滲透速率相同。非對稱膜由一個極薄的致密皮層和一個多孔支撐層組成。

按膜的性質(zhì)分類，膜固態(tài)膜、液膜、氣膜。目前主要為固膜，制備固膜的材料一般為有機高分子；

按用途和膜的作用機理分類，主要是液體分離膜。它一般用于進行液體混合物的分離。選擇滲透膜，也有文獻稱之為致密被動膜。

分離膜按其凝聚狀態(tài)可分為固膜、液膜、氣膜三類，目前大規(guī)模應用的多為固膜。固膜目前主要以高分子合成膜為主，它可以是致密或是多孔的，可以是對稱或非對稱的。另外，以無機物為膜材料的分離膜近年來也發(fā)展迅速。液膜分乳狀液膜和帶支撐的液膜兩類，它們主要用于廢水處理和某些氣體分離等。氣膜分離現(xiàn)在尚處于實驗研究階段。復合膜轉(zhuǎn)相膜轉(zhuǎn)相膜復合膜不荷電膜荷電膜不對稱膜對稱膜對稱膜不對稱膜無孔膜-不對稱膜多孔膜生物膜（原生質(zhì)、細胞膜）無機膜-多孔膜固膜有機膜帶支撐層的液膜乳狀液膜液膜合成膜膜圖5-1膜的分類氣膜5.2無機膜材料

無機膜是固態(tài)膜的一種，它是由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。建立于無機材料科學基礎上的無機膜具有聚合物分離膜所無法比擬的如下一些優(yōu)點：①化學穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；②機械強度大，擔載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗；③抗微生物能力強，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學科學領域中應用；④耐高溫，一般均可以在400℃下操作，最高可達800℃以上；⑤孔徑分布窄，分離效率高。5.2.1無機膜分類

目前研制出的無機膜可分為致密膜、多孔膜及復合非對稱修正膜三種。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特點是在常溫下能溶解大量的氫，按體積計算約相當于自身體積的700倍；而在真空中加熱至100℃時，它又能把溶解的氫釋放出來。如果在Pd膜兩側(cè)存在氫的分壓差，則氫就從壓力較高的一側(cè)向較低的一側(cè)滲透。b．Ag膜氧在Ag膜表面不同部位發(fā)生解離吸附，溶解的氧以原子形式擴散通過Ag膜。金屬膜與合金膜主要利用其對氫或氧的溶解機理而透氫或透氧，用于加氫或脫氫膜反應、超純氫的制備及氧化反應。2．多孔膜據(jù)IUPAC制定的標準，多孔無機膜按孔徑范圍可分為3大類：孔徑大于50nm的為粗孔膜，孔徑介于2～50nm的稱為過渡孔膜，孔徑小于2nm的稱為微孔膜。目前，已經(jīng)工業(yè)化的無機膜均為粗孔膜和過渡孔膜，處于微濾膜和超濾膜之內(nèi)；而微孔膜尚在實驗室研究階段。(1)多孔金屬膜由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜，包括Ag膜、Ti膜及不銹鋼膜等，目前已有商品出售。其孔徑范圍一般為200~500nm，厚度為50~70nm，孔隙率可達60％。由于其具有催化和分離雙重性能而受到重視，但其成本較高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它們耐高溫(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蝕(比一般金屬膜更耐酸腐蝕及生物腐蝕)。目前，孔徑為4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于這類膜材料是常用的催化劑載體，甚至自身就對某些反應具有催化作用，故在膜催化反應領域內(nèi)也有廣泛的應用前景。(3)分子篩膜由于具有與分子大小相當且均勻一致的孔徑，離子交換性能，高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的選擇性，催化性能和易被改性以及有多種不同的類型與不同的結(jié)構(gòu)可供選擇，故分子篩膜是理想的膜分離和膜催化材料。例:引進低溫陶瓷膜過濾技術向上海乳品市場推出高端奶據(jù)解放日報網(wǎng)2009年1月7日訊某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了國內(nèi)奶產(chǎn)品價格的頂端，據(jù)生產(chǎn)企業(yè)介紹，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，貴就貴在技術上。它在加工時沒有用巴氏消毒法，也沒有采用超高溫滅菌法，而是從國外引進一種低溫陶瓷膜過濾的新技術，低溫過濾后，牛奶中的大分子有害菌會被膜過濾掉，從而確保牛奶的安全與營養(yǎng)。這種技術比巴氏消毒法更好嗎？記者走訪多位乳業(yè)專家，專家肯定了這一技術價值。2.5.2無機膜的制備方法1．金屬致密膜的制備電鍍法其原理是控制直流電壓和溫度，將金屬或金屬合金沉積在陰極的支撐體上而形成薄膜。例如，金屬鈀比較容易在平板和管式支撐體上鍍膜。鈀膜的厚度主要通過電鍍時間和電流強度加以控制，其厚度可控制在幾個微米到幾毫米范圍。然而對于合金膜，由于各種金屬離子的沉積速率的差異，制備面積較大的膜會出現(xiàn)組分分布不均的問題。2.多孔膜及復合非對稱膜的構(gòu)成工業(yè)用無機多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過渡層和活性分離層。多孔載體作用是保證膜的機械強度，要求有較大的孔徑和孔隙率，以增加滲透性、減少流體阻力?？讖皆?0~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窩狀，且后二者居多。材料一般由三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、陶瓷以及碳化硅等材料制成。過渡層是介于多孔載體和活性分離層中間的結(jié)構(gòu)，有時稱之為中間層。過渡層的作用是防止活性分離層制備過程中顆粒向多孔載體滲透。由于有過渡層的存在，多孔載體的孔徑可以制備的較大，因而膜的阻力小、膜滲透通量大。根據(jù)需要，過渡層可以是一層；也可以是多層；其孔徑逐漸減小，以與活性分離層匹配。過渡層的孔徑在0.2~5μm之間，每層厚度不大于40μm。工業(yè)用無機多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過渡層和活性分離層。工業(yè)用無機多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過渡層和活性分離層?；钚苑蛛x層是真正起分離作用的膜，它是通過各種方法負載于多孔載體或過渡層上，分離過程主要是在這層薄膜上發(fā)生的。分離膜層的厚度一般為0.5~10μm，現(xiàn)在正向超薄膜發(fā)展，已可以在實驗室制備出幾十納米厚的超薄分離層。工業(yè)應用的分離膜孔徑在4nm~5μm之間，并且正在向微孔膜領域發(fā)展。3.多孔膜及復合非對稱膜的制備(1)陽極氧化法(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)(3)有機聚合物熱分解(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法(1)陽極氧化法

陽極氧化法是將高純度金屬箔(如鋁箔)置于酸性電解質(zhì)溶液(如H2SO4，H3PO4)中進行電解陽極氧化。氧化過程中，金屬箔的一側(cè)形成多孔的氧化層，另一側(cè)金屬被酸溶解，再經(jīng)適當?shù)臒崽幚砑纯傻梅€(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)氧化物膜。陽極氧化法制出的膜具有近似直孔的結(jié)構(gòu)，控制好電解氧化過程，可以得到孔徑均一的對稱和非對稱兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)

該法以醇鹽Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金屬無機鹽如AlCl3為原始原料，通過水解，形成穩(wěn)定的溶膠；然后，在多孔支撐體上浸涂溶膠，在毛細吸力的作用下或經(jīng)干燥，溶膠層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z膜，熱處理后得到多孔無機膜。該過程存在溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，溶膠-凝膠制膜方法由此得名。

溶膠-凝膠法制膜過程中的關鍵在于控制膜的完整性，即避免針孔和裂紋等缺陷的產(chǎn)生。大量的研究結(jié)果表明，不僅膜的完整性，而且膜的孔徑都取決于溶膠、支撐體的性質(zhì)以及凝膠膜的干燥和熱處理條件。(3)有機聚合物熱分解

在惰性氣體保護或真空條件下，將熱固性聚合物高溫熱分解碳化，也可以將有機膜制成多孔無機膜。例如，用纖維素、酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)等有機物可以制備碳分子篩膜，用硅橡膠可以得到硅基質(zhì)多孔無機膜。由于有機膜在熱分解過程中的收縮率很大，如硅橡膠膜分解時收縮率在10％以上，從而導致膜出現(xiàn)缺陷，因此采用有機聚合物熱分解法制備非對稱膜較為困難。(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法

將無機粉料微小顆?；虺氼w粒(粒度0.1~10μm)與適當?shù)慕橘|(zhì)混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，再經(jīng)干燥，然后在高溫(1000~1600℃)下進行燒結(jié)處理。此法一般用于制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔膜。膜的質(zhì)量受粉體的制備及分級、成型方法及干燥和燒結(jié)條件等因素影響。5.3膜的性能表征

制備出一張膜后，需要對其進行簡單評價以了解它的基本性能。膜的性能通常包括分離、透過特性、物化穩(wěn)定性及經(jīng)濟性，這是商品分離膜所應共同具備的4個最基本的條件。由于單一的膜材料很難同時具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機械強度等優(yōu)點。因此常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，來提高膜的性能，以滿足不同的要求。

5.3.1膜的性能表征5.3.2膜及膜材料的修飾(改性)5.3.1膜的性能表征膜的物化穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐熱性和機械強度等。透過特性，用通量或滲透速率表示，即流動性，表示單位時間內(nèi)通過單位面積膜的體積流量(L/m2·h)。在實際的分離操作中，膜的滲透通量由于濃差極化、膜的壓密以及膜孔堵塞等原因?qū)㈦S時間衰減。分離效率，即選擇性，是膜過程的另一個重要性能，對于溶液脫鹽或某些高分子物質(zhì)和微粒的脫除用截留率表示，而對氣體混合物和有機液體混合物的分離通常用分離系數(shù)（也稱分離因子）表示。

理想的膜過程應該是同時具有好的選擇性和高的滲透性，實際上這兩者之間往往存在矛盾，在兩者之間尋找合適的平衡一直是膜分離技術研究的一個重要內(nèi)容。

1膜的分離性能

關于膜的分離性能，主要有以下3點。①膜必須對被分離的混合物具有選擇透過能力即具有分離能力。②膜的分離能力要適度，因為膜的分離性能和透過性能是相互關聯(lián)的，要求分離性能高，就必須犧牲一部分透量，這樣就會提高操作費用。③膜的分離能力主要取決于膜材料的化學特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但也與膜分離過程的一些操作條件有關。

表5-1膜的分離性能表示方法

膜分離過程膜分離性能表示方法反滲透脫鹽率超濾截留(切割)分子量微濾膜的最大孔徑、平均孔徑或孔分布曲線電滲析選擇透過度、交換容量等氣體分離分離系數(shù)2膜的透過性能

分離膜的透過性能是它處理能力的主要標志。一般而言，希望在達到所需要的分離率之后，分離膜的透量愈大愈好。膜的透過性能首先取決于膜材料的化學特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)；操作因素也有較大影響，它隨膜分離過程的勢位差(如壓力差、濃度差、電位差等)變大而增加，操作因素對膜透過性能的影響比對分離性能的影響要大得多。不少膜分離過程與壓力差之間，在一定范圍內(nèi)呈直線關系。不同混合物體系，膜的透量表示方法有所不同。對水溶液體系，透水率的定義一般以單位時間內(nèi)通過單位膜面積的水體積流量來表示(Jw)，有時也稱為滲透流率、透水速度、透水量或水通量等。表5-2膜的透過性能表示方法膜分離過程膜的透過性能表示方法反滲透透水率超濾透水速度微濾過濾速度電滲析反離子遷移數(shù)和膜的透過率氣體分離滲透系數(shù)，擴散系數(shù)3膜的物理、化學穩(wěn)定性

分離膜的物理、化學穩(wěn)定性主要是由膜材料的化學特性決定的，它包括耐熱性、耐酸堿性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性質(zhì)(荷電性或表面吸附性等)、親水性、疏水性、電性能、毒性、機械強度等。在具體的膜分離過程中，對膜的更換周期要求是不同的。都是愈長愈好