第六章 海洋材料防腐蝕工程

第六章海洋材料防腐蝕工程耐海洋腐蝕金屬材料簡(jiǎn)介防腐蝕設(shè)計(jì)一般原則緩蝕劑金屬表面轉(zhuǎn)化與強(qiáng)化外加涂層包覆、襯里與陰極保護(hù)應(yīng)用于海洋工程中的材料中金屬材料用量最大，腐蝕情況也最為顯著，因此，海洋材料防腐蝕討論的“材料”僅限于金屬。材料的防腐蝕主要思路可以分為五個(gè)方向：1、提高自身素質(zhì)：選用耐腐蝕材料或通過改變材料自身的成分和/或結(jié)構(gòu)提高其耐腐蝕能力。2、進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)：在對(duì)構(gòu)件進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)就遵循防腐蝕原則，進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減少構(gòu)件的局部腐蝕。3、改變環(huán)境：將環(huán)境中可以腐蝕材料的成分除去或在環(huán)境中加入某些物質(zhì)阻止腐蝕因素與材料的反應(yīng)。改變環(huán)境以減緩腐蝕在開放環(huán)境中并不現(xiàn)實(shí)。改變環(huán)境主要用于管道內(nèi)壁的防腐蝕等環(huán)境相對(duì)封閉和狹小的情況。4、外加保護(hù)層：用耐腐蝕的材料將被保護(hù)物和腐蝕環(huán)境隔離來達(dá)到防腐蝕目的。5、陰極保護(hù)：使被保護(hù)金屬作為陰極而得到保護(hù)。6.1耐海洋腐蝕金屬材料簡(jiǎn)介通過改變材料自身的成分和/或結(jié)構(gòu)提高其耐腐蝕能力的方法主要為合金化。這里所討論的合金包括不銹鋼和銅、鋁、鈦等有色金屬及其合金。6.1.1鑄鐵（含碳量在2%以上的鐵碳合金）普通鑄鐵在海水中的腐蝕很嚴(yán)重。但是，它具有優(yōu)良的加工性能，容易鑄造出復(fù)雜形狀的零部件。因此，在海水泵、閥門等部件上有廣泛的應(yīng)用。在鑄鐵中加入其他金屬元素進(jìn)行合金化，可以提高鑄鐵的耐腐蝕性能。合金化后的鑄鐵稱為合金鑄鐵。一般在鑄鐵中加入的其他金屬元素有Cu、Sb、Sn、Cr和Ni等。例如：加入0.5%Cu的鑄鐵的耐海水腐蝕性已經(jīng)有明顯提高。而在含銅鑄鐵中加入Sn或Sb，則可以提高鑄鐵的析氫過電位，增強(qiáng)其對(duì)污染介質(zhì)的耐腐蝕性能6.1.2不銹鋼（含碳量不高于1.2%、含Cr量不低于10.5%的鋼）鋼是含碳量低于2%的鐵碳合金，也被稱為碳鋼或碳素鋼。碳鋼中可含有少量其他元素，如Si、Mn、S、P等。普通碳鋼在海水中的腐蝕非常嚴(yán)重。通過加入Ni、Cr等元素對(duì)普通碳鋼進(jìn)行合金化可以增強(qiáng)其耐腐蝕性能。不銹鋼之所以能夠耐腐蝕的原因在于其中的Cr等成分能在其表面形成耐腐蝕的相應(yīng)金屬氧化膜。 Ni%腐蝕速率(mm/a)Cr%腐蝕速率(mm/a)00.900.930.12.251.2550.07550.52590.0590.04120不銹鋼中Ni和Cr含量對(duì)其在凝析氣井中腐蝕性能的影響6.1.3銅與銅合金電極極化：電子運(yùn)動(dòng)速度>化學(xué)反應(yīng)速度，陽極電位↑，陰極電位↓，腐蝕原電池電極電位差↓，電化學(xué)腐蝕↓。銅：電位+0.34V，在海水中不易發(fā)生析氫腐蝕。但由于氧的去極化作用（氧在陰極發(fā)生還原反應(yīng)），銅在海水中也會(huì)發(fā)生腐蝕。對(duì)于銅來說，合金化對(duì)提高其耐腐蝕性的意義并不大（效果很不明顯）銅合金化主要目的：增加硬度6.1.4鋁與鋁合金和銅相比，鋁是活潑金屬。鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是-1.66V。但是，鋁的表面可以生成一層致密的、透明的氧化膜(在海洋環(huán)境中，90C以下生成的主要是-Al2O33H2O)，使得其具有較好的耐腐蝕性能。和銅類似，鋁的合金化的主要目的是增加其硬度。純鋁的屈服強(qiáng)度僅為90MPa，加入少量Zn得到的鋁合金的強(qiáng)度達(dá)到200MPa。而含有銅、鎂和少量鉻的鋁合金的屈服強(qiáng)度高達(dá)550MPa。6.1.5鈦與鈦合金

與鋁類似，鈦金屬本身是活潑金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63V。但是，在大氣或海水環(huán)境中，鈦金屬表面可以生成一層保護(hù)性氧化膜，使其具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。鈦的合金化目的主要是增強(qiáng)其強(qiáng)度。

低于882C時(shí)，鈦呈密排六方結(jié)構(gòu)，稱為α鈦；在882C以上時(shí)，鈦呈體心立方結(jié)構(gòu)，稱為β鈦。根據(jù)基體的不同，鈦合金可分為三類：α合金[α單相固溶體]，(α+β)合金[雙相合金]和β合金[β單相固溶體]。中國分別以TA、TC、TB表示。

鈦和鈦合金具有很好的耐常溫海水腐蝕性能。甚至在污染海水、熱海水(小于120C)、海泥和流動(dòng)海水中也有良好的耐腐蝕性能。但是鈦和鈦合金的價(jià)格較高，影響了它們的應(yīng)用。6.2海洋工程防腐設(shè)計(jì)原則在進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，要考慮單一材料自身的性質(zhì)，相互接觸的材料之間的配合方式等。比如，對(duì)于不銹鋼螺栓，設(shè)計(jì)時(shí)就要避免選用銅墊圈。因?yàn)殂~和鋼之間可以形成原電池而加速鋼的腐蝕。腐蝕往往容易從尖端開始，在不影響使用的前提下，端部最好要設(shè)計(jì)成弧形。應(yīng)遵循的原則有：設(shè)計(jì)時(shí)要有足夠的腐蝕余量。管道、罐、容器等設(shè)備的厚度一般要設(shè)計(jì)成可預(yù)見的腐蝕深度的兩倍在滿足使用需要的前提下，結(jié)構(gòu)要盡量簡(jiǎn)單，易于觸及。減少縫隙腐蝕和因滯留物引起的死角腐蝕。而且，便于對(duì)設(shè)備的防腐蝕施工和保養(yǎng)邊緣和角頂位置要磨圓或倒角。尖銳的邊緣和不規(guī)則的表面對(duì)于設(shè)備的涂裝、電鍍和熱浸鍍等保護(hù)處理都是不利的。對(duì)于暴露于大氣的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)時(shí)要力求使空氣在結(jié)構(gòu)上容易流通，使得水蒸氣不容易在結(jié)構(gòu)上停留，或完全隔離。若能鈍化則可完全浸漬。設(shè)計(jì)時(shí)要使結(jié)構(gòu)防止沉積和滯留，容易排水、檢查和清洗。比如，盡量設(shè)計(jì)成有傾斜面或斜角的凸形而不是凹形。設(shè)計(jì)時(shí)要盡量避免連接。如果必須連接，要用焊接而盡量不使用螺栓連接和鉚釘連。焊縫要用對(duì)接而不要用搭接。不連續(xù)地焊接和點(diǎn)焊只能用在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)非常小的地方。不當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)稍好的設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)避免冷熱不均。局部冷凝過過熱會(huì)加速腐蝕。避免不同種或不同狀態(tài)金屬的接觸造成電偶腐蝕（接觸腐蝕、雙金屬腐蝕），或者將不同金屬進(jìn)行表面處理以使其表面狀態(tài)相同，或者在兩種金屬連接時(shí)用非金屬部分隔絕。避免流體對(duì)結(jié)構(gòu)的直接沖刷。對(duì)于直接處于海洋環(huán)境中的結(jié)構(gòu)，由于海水的飛濺，潮起潮落，沖刷實(shí)際上是不可避免的。此時(shí)，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)時(shí)要特別注意從流體力學(xué)的角度減小沖刷的力量。為了確保表面處理、涂裝和維護(hù)工作的正常進(jìn)行，不同結(jié)構(gòu)之間在放置時(shí)要留有足夠的距離。需要具有充足的空間供操作人員進(jìn)行表面處理工作。特別注意的是要具有確保進(jìn)入箱體構(gòu)件和艙室的通道。6.3緩蝕劑為了防止腐蝕，可以改變材料所處的環(huán)境，即將環(huán)境中可以腐蝕材料的成分除去或在環(huán)境中加入某些物質(zhì)阻止腐蝕因素與材料的反應(yīng)。但是，在大多數(shù)情況下，特別是對(duì)于海洋等容量大、不可控的環(huán)境，改變環(huán)境幾乎是不可能的或得不償失的。因此，環(huán)境主要指的是相對(duì)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，如管道、交換器內(nèi)部等。改變的方式主要指加入緩蝕劑。緩蝕過程：向腐蝕介質(zhì)(環(huán)境)中加入的少量或微量化學(xué)物質(zhì)，通過物理吸附、化學(xué)吸附或反應(yīng)而阻止或減緩金屬在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率。緩蝕劑也叫腐蝕抑制劑或阻止劑。緩蝕劑的作用機(jī)理：影響金屬電化學(xué)腐蝕過程的陰極或/和陽極過程（增強(qiáng)電極極化），從而降低金屬腐蝕速率。abc有無有無無有l(wèi)ogilogilogi-E-E-E不同類型緩蝕劑對(duì)電極過程的影響a：陰極型緩蝕劑的加入使得陰極極化曲線斜率增加、極化曲線負(fù)移；b：陽極型緩蝕劑的加入使得陽極極化曲線斜率增加、極化曲線正移；c：混合型緩蝕劑同時(shí)使陰極極化曲線負(fù)移、陽極極化曲線正移、陰極和陽極極化曲線斜率增加。6.3.1陽極型緩蝕劑陽極型緩蝕劑包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、鉬酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽等。陽極型緩蝕劑緩蝕的作用方式有幾種：使金屬發(fā)生鈍化。在中性含氧的水溶液加入這種緩蝕劑時(shí)，金屬表面氧化，形成致密氧化層而鈍化，或修復(fù)不完整鈍化膜。注意：若緩蝕劑用量不足，則鈍化膜不能完全、有效地覆蓋金屬表面，造成大陰極、小陽極情況，加速金屬的局部腐蝕速率（危險(xiǎn)型緩蝕劑）阻滯陽極反應(yīng)過程降低反應(yīng)速率（腐蝕電位正移；陽極極化曲線斜率增大）。增加溶解氧在金屬表面的吸附而使金屬鈍化，或/和與金屬腐蝕產(chǎn)生的離子結(jié)合成難溶的化合物層保護(hù)金屬。6.3.2陰極型緩蝕劑陰極型緩蝕劑只影響腐蝕反應(yīng)的陰極過程，而不影響陽極過程作用方式主要包括：重金屬離子在陰極反應(yīng)區(qū)還原而析出，這些金屬可提高析氫過電位，阻礙氫離子在陰極區(qū)的還原反應(yīng)，最終起到緩蝕的作用。N2H4等則通過與氧的反應(yīng)降低氧的濃度，以起到緩蝕作用Ca(HCO3)2、ZnSO4等則是通過陽離子與陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧根反應(yīng)生成難溶物質(zhì)沉積在金屬上、阻礙了氧向陰極的擴(kuò)散、使其不能進(jìn)行陰極反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。不管用量是否足夠，都會(huì)產(chǎn)生保護(hù)作用。目前，很多作用機(jī)理尚未明確，有待深入探索和研究。6.3.3混合型緩蝕劑

混合型緩蝕劑對(duì)陰極過程和陽極過程都有作用。在混合緩蝕劑的作用下，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的極化曲線斜率都將變大，從而降低腐蝕電流密度?；旌闲途徫g劑的作用方式主要是通過吸附在腐蝕金屬表面而同時(shí)降低陰極、陽極的反應(yīng)速率。這類緩蝕劑中大多為有機(jī)表面活性劑類物質(zhì)。

緩蝕劑在金屬表面的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。

有些緩蝕劑則是通過其在水中的水解產(chǎn)物在金屬表面的吸附而具有緩釋作用。比如，亞硝酸二環(huán)己胺的水解產(chǎn)物可以吸附在金屬表面，從而對(duì)陰、陽極的反應(yīng)都有阻礙作用。6.4金屬的表面轉(zhuǎn)化與強(qiáng)化6.4.1表面轉(zhuǎn)化金屬表面轉(zhuǎn)化：為了防腐蝕的目的，人為的采用化學(xué)處理液與金屬發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，使金屬表面生產(chǎn)穩(wěn)定的、與金屬表面結(jié)合緊密的薄膜的一種表面處理技術(shù)。金屬本身要參與反應(yīng)，這種表面轉(zhuǎn)化可以看作是金屬在受控條件下的腐蝕過程。常用的表面轉(zhuǎn)化方法有：電化學(xué)法和化學(xué)法電化學(xué)法：在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，用待轉(zhuǎn)化金屬為陽極，通過對(duì)金屬施加電流使其發(fā)生陽極反應(yīng)而得到需要的薄膜。電化學(xué)法也被稱為陽極化或陽極氧化法。得到氧化物薄膜?；瘜W(xué)法：將待轉(zhuǎn)化金屬在化學(xué)處理液中浸泡或?qū)⒒瘜W(xué)處理液噴灑到金屬上，金屬與處理液中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成需要的薄膜。化學(xué)處理液為草酸鹽溶液、磷酸鹽溶液、鉻酸鹽溶液等。電化學(xué)表面轉(zhuǎn)化--鋁和鋁合金陽極氧化電流效率：當(dāng)通入一定的電量時(shí)，陽極上生成的氧化物膜的重量的實(shí)際值與理論值的比值。氧化膜生成伴隨溶解，導(dǎo)致效率值偏低。用來表示陽極化過程效率的常用量還有“膜比”(膜重與反應(yīng)消耗的鋁的重量的比值)電解液電流密度/Adm-2溫度/oC電流效率/%硫酸(15%)1.32579.4~63.8草酸(3%)1.322~3069.8~50.3鉻酸(3%)-—4045.9鉻酸(9%)0.333552.4鋁陽極氧化時(shí)幾種常用電解液的陽極電流效率鋁的陽極氧化過程中，電解液對(duì)氧化物膜的溶解性是影響所能形成的氧化物膜的性質(zhì)，甚至是有無轉(zhuǎn)化膜的重要因素。鹽酸、苛性堿等溶液：由于它們對(duì)氧化物膜有很強(qiáng)的溶解能力，將不能形成達(dá)到應(yīng)用要求的轉(zhuǎn)化膜，而只能用于對(duì)鋁的拋光。硫酸、草酸、鉻酸和磷酸等溶液：對(duì)氧化物膜中等強(qiáng)度溶解性。在具有中等溶解能力的電解液中，鋁陽極氧化得到的氧化物膜為雙層結(jié)構(gòu)，一層致密膜，一層有孔的膜。致密膜層通常由無定形Al2O3組成，而有孔膜層則由-Al2O3組成。常用的封孔方法：1）陽極化后即在90~98C的熱水中封孔；2）用高壓水蒸氣封孔；3）在重鉻酸鹽溶液中處理，讓孔中吸附上重鉻酸鹽而增強(qiáng)耐腐蝕性能；4）用含鎳或鈷的重鉻酸鹽封孔后再在聚合物中浸漬進(jìn)行二次封孔。電化學(xué)表面轉(zhuǎn)化--鋁和鋁合金的微弧陽極氧化處理過程：將工件作為陽極浸入電解質(zhì)溶液中，施加電壓使鋁或鋁合金的表面微孔中產(chǎn)生電火花或微弧放電，這樣在鋁或鋁合金的表面將生成一層致密的氧化物陶瓷膜。這層陶瓷膜一般被分為結(jié)合層、致密層和表面層，但三層之間并沒有明顯的界面；膜層的總厚度一般為20~300m，最厚可達(dá)400m；三層膜的每層中都含有大量的-Al2O3成分，致密層中-Al2O3成分可達(dá)60%以上。表面轉(zhuǎn)化膜層（致密的陶瓷膜）：耐腐蝕性高，在5%鹽霧試驗(yàn)時(shí)的承受時(shí)間在1000h以上；與基體的結(jié)合牢固，結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到2.04~3.06MPa；膜層導(dǎo)熱系數(shù)小，有很好的隔熱能力。微弧氧化相當(dāng)于陽極氧化的擴(kuò)充版，高電壓，大電流。比較項(xiàng)目微弧陽極氧化普通陽極氧化處理程序去油—微弧陽極氧化 去油—堿腐蝕—去氧化—硬質(zhì)陽極氧化—化學(xué)封閉—封蠟熱處理適用材料鋁合金，鋁基復(fù)合材料，鈦、鎂、鋯、鈮、鉭等多種金屬及其合金鋁合金，很少用于其他金屬操作溫度常溫低溫(-10℃-1℃)處理效率50mmin50mmin膜的成分-Al2O3、-Al2O3、-AO(OH)等無定形Al2O3硬度/HV800~2500300~500空隙相對(duì)面積/%0~4040最大厚度/m200~30050~80柔韌性韌性好脆膜層均勻性內(nèi)外表面均勻產(chǎn)生“尖邊”缺陷微弧陽極氧化與普通陽極氧化工藝的過程和所得膜層性能的比較電化學(xué)表面轉(zhuǎn)化—鈦和鈦合金的陽極氧化

鈦和鈦合金本身具有很好的耐腐蝕性。但在實(shí)際應(yīng)用中，鈦和鈦合金與其他金屬材料接觸時(shí)容易使其他金屬發(fā)生電偶腐蝕。而且鈦和鈦合金在使用過程中容易被擦傷和腐蝕。因此，對(duì)鈦和鈦合金進(jìn)行表面處理是非常必要的。鈦和鈦合金在酸性、中性和堿性電解液中都可以陽極氧化成膜。但是，目前鈦和鈦合金陽極氧化得到的膜層厚度一般在0.1~0.2mm，在工程上不具有實(shí)用性。因此，如何獲得能在工程上實(shí)際應(yīng)用的厚膜仍然是未解決的問題?；瘜W(xué)表面轉(zhuǎn)化—鋼鐵氧化傳統(tǒng)的鋼鐵的發(fā)藍(lán)或發(fā)黑技術(shù)就是典型的化學(xué)表面轉(zhuǎn)化技術(shù)。發(fā)藍(lán)工藝是非常成熟的工藝。發(fā)藍(lán)工藝流程：堿性化學(xué)除油—熱水洗—冷水洗—酸洗—冷水洗兩次—氧化處理—回收溫水洗—冷水洗—浸入3%~5%肥皂水或3%~5%鉻酸鈉溶液中填充—干燥—浸油。高溫下發(fā)藍(lán)時(shí)轉(zhuǎn)化膜的成分主要是磁性氧化鐵(Fe3O4)。一般鋼鐵發(fā)藍(lán)處理后表面呈黑色或藍(lán)黑色，鑄鋼和含硅較高的鋼處理后表面呈黑色或褐色。傳統(tǒng)發(fā)藍(lán)工藝需要高溫，高濃度堿，處理時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低

開發(fā)常溫氧化的工藝化學(xué)表面轉(zhuǎn)化—鋼鐵氧化常溫氧化以亞硒酸鹽和硫酸銅為處理液的基本成分，再加入一些添加劑。常溫氧化時(shí)，鋼鐵在酸性的處理液中發(fā)生如下反應(yīng)：鐵與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)（Fe+Cu2+=Cu+Fe2+），析出的銅與鐵形成電偶加速鐵的腐蝕(形成氧化膜)。處理液中的硒酸根(SeO32-)則參與下面的幾個(gè)反應(yīng)形成黑色膜。3Fe+Cu2++SeO32-+6H+=3Fe2++CuSe(黑色)+3H2O3Fe+SeO32-+6H+=2Fe2++FeSe(黑色)+3H2O3Cu+2SeO32-+6H+=Cu2++2CuSe(黑色)+3H2OFe2+離子還可以繼續(xù)氧化生成Fe3+離子，F(xiàn)e3+離子與SeO32-離子反應(yīng)生成黑色的Fe2(SeO3)3也是膜層的成分?；瘜W(xué)表面轉(zhuǎn)化—鋁和鋁合金化學(xué)氧化鋁和鋁合金的化學(xué)氧化工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，用化學(xué)氧化處理的鋁和鋁合金也得到廣泛應(yīng)用。鋁和鋁合金進(jìn)行化學(xué)氧化處理時(shí)一般用鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽等作為氧化劑，另外再加入硅酸鹽、磷酸鹽等。鋁和鋁合金的化學(xué)氧化處理在酸性或堿性條件下都可以進(jìn)行。鋁和鋁合金化學(xué)氧化得到的轉(zhuǎn)化膜組成主要是鋁的水合氧化物，一般為AlOOH(或Al2O32H2O)形式，在高溫下得到的轉(zhuǎn)化膜則可能為Al2O33H2O形式。鋁和鋁合金進(jìn)行化學(xué)氧化轉(zhuǎn)化時(shí)，如果氧化時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)使溶解的金屬過多而造成所得膜層疏松多孔。因此，鋁和鋁合金在進(jìn)行化學(xué)氧化處理時(shí)間一般都不長(zhǎng)?；瘜W(xué)表面轉(zhuǎn)化—鋼鐵磷化鋼鐵的磷化：將鋼鐵在鋅、錳、鈣、鐵或堿金屬的磷酸鹽中進(jìn)行化學(xué)處理，在其表面形成不溶于水的磷酸鹽膜的過程。磷化形成的膜稱為磷化膜。根據(jù)鐵基體是否參與成膜，可以分為兩類：轉(zhuǎn)化膜（成分FePO4和Fe2O3等）：鋼鐵基體本身的鐵發(fā)生有限的腐蝕產(chǎn)生鐵離子而形成磷化膜。相應(yīng)處理溶液的基本組分是堿金屬的磷酸鹽、六偏磷酸鹽和多聚磷酸鹽等。假轉(zhuǎn)化膜（成分主要為MeHPO4和Me3(PO4)2）：處理溶液本身所含的陽離子形成磷酸鹽膜（鐵本身沒有參與成膜）。相應(yīng)處理溶液的基本組分是鋅、錳、鐵等重金屬(Me)的磷酸二氫鹽。磷化相對(duì)于氧化操作簡(jiǎn)單，成本低，但是膜的耐蝕性并不高，實(shí)際應(yīng)用中作為其他涂料的底層。汽車涂裝幾乎100%都以磷化膜為底層。6.4.2表面強(qiáng)化表面強(qiáng)化技術(shù)是通過某種過程使得金屬表面的相結(jié)構(gòu)、粗糙度、密度、殘余應(yīng)力發(fā)生變化，提高金屬的抗應(yīng)力腐蝕能力和高溫抗氧化能力的技術(shù)。表面強(qiáng)化技術(shù)有形變強(qiáng)化、相變強(qiáng)化、離子注入表面改性強(qiáng)化等方法。形變強(qiáng)化表面形變強(qiáng)化是通過機(jī)械力的作用使表面的完整性發(fā)生改變而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化。機(jī)械力的施加方式有噴丸、滾壓、內(nèi)孔擠壓、振動(dòng)沖擊等。其中，噴丸強(qiáng)化工藝應(yīng)用最為廣泛。噴丸強(qiáng)化的過程是用高速運(yùn)動(dòng)的彈丸流撞擊材料，使材料表層(約0.1~0.7m)發(fā)生重復(fù)塑性形變的過程。過噴丸強(qiáng)化處理的材料，其表層將有以下的變化：表層組織結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變：比如，經(jīng)噴丸處理后淬硬鋼表層的晶粒尺寸D變大，而晶格畸變a/a(a為晶格常數(shù))變小表面應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變：噴丸處理會(huì)在材料的外表層引入殘余壓應(yīng)力，而次表層則為與之平衡的殘余拉應(yīng)力，提高其抗疲勞能力。在正常情況下，噴丸處理可以使金屬材料的常溫疲勞極限提高1.35倍。表層密度發(fā)生改變：增大表面層的密度，從而降低高溫下氧原子向內(nèi)部的擴(kuò)散速率，最終提高材料的抗高溫氧化性。噴丸工藝中獲得高速彈丸流的方式有兩種：氣動(dòng)式和機(jī)械離心式。氣動(dòng)式：壓縮空氣驅(qū)動(dòng)而使彈丸高速運(yùn)動(dòng)，氣動(dòng)方式有吸入式（壓縮空氣噴出，形成負(fù)壓，噴嘴內(nèi)下部的彈丸吸入噴嘴內(nèi)腔并隨壓縮空氣一起噴出）、重力式（彈丸儲(chǔ)存在噴嘴上方，靠重力下落，噴出）和直接加壓式（混合，噴出）。彈丸運(yùn)動(dòng)速度較低。離心式：靠葉輪高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將彈丸甩出而使彈丸獲得高速運(yùn)動(dòng)。彈丸速度高。表面相變強(qiáng)化表面相變強(qiáng)化是利用適當(dāng)?shù)臒嵩磳?duì)材料進(jìn)行快速加熱然后淬火，使表面部分的材料發(fā)生相變提高其硬度的技術(shù)。表面相變強(qiáng)化使用的加熱方式有感應(yīng)加熱、火焰加熱、激光加熱、電子束加熱等，特點(diǎn)是加熱快。加熱方式可強(qiáng)化材料舉例處理深度/mm表面硬度HRC特點(diǎn)高頻感應(yīng)30、40、45、60號(hào)鋼3~453~63加熱速度快，可達(dá)3/s，工作深度達(dá)，工件比普通熱處理變形小，價(jià)格低，對(duì)鋼的含碳量有要求，能力密度低激光碳鋼0.2~0.8HV344~1221加熱速度105~/s，能量密度高，可達(dá)103~1012W/cm2，工作深度0.01~可控，熱影響區(qū)小，時(shí)間短，變形小，精度高，需表面預(yù)處理電子束合金結(jié)構(gòu)鋼0.6~1.558能量密度較高，可達(dá)109W/cm2，熱影響區(qū)小，時(shí)間短，變形小，精度高，要求高真空度感應(yīng)加熱表面淬火：感應(yīng)熱處理是將處理鋼件至于交變電磁場(chǎng)中，由于渦流和磁滯損耗，鋼件表面溫度快速升高，達(dá)到奧氏體化溫度后快速冷卻淬火。相變硬化層的厚度取決于感應(yīng)加熱的頻率。感應(yīng)加熱的速度可調(diào)，可實(shí)現(xiàn)從3~1000C/s之間的變化。加熱速度快時(shí)得到的奧氏體晶粒比較細(xì)。感應(yīng)加熱表面淬火的方式有兩種：連續(xù)(或順序)加熱淬火法：將工件按一定的速度相對(duì)于感應(yīng)器移動(dòng)，被加熱部分從感應(yīng)器中移出后立即淬冷。一般用于細(xì)長(zhǎng)零件。同時(shí)加熱淬火：對(duì)待處理工件表面同時(shí)進(jìn)行加熱、整體淬冷。激光加熱表面淬火：高能量密度(功率密度104~105W/cm2)激光束照射到待處理鋼件的表面,溫度急劇上升，照射區(qū)相變?yōu)閵W氏體，停止照射，自冷淬火（基體仍處于冷態(tài)）而形成硬化層。激光加熱表面淬火主要是對(duì)工件進(jìn)行局部淬火，淬火后的部分可分為相變硬化區(qū)、過渡區(qū)和基體三部分。激光器：CO2氣體激光器(發(fā)射激光波長(zhǎng)為10.6m)或Nd:YAG固體激光器(發(fā)射激光波長(zhǎng)為1.06m)。功率輸出可以是連續(xù)式或脈沖式的。功率密度一般為103W/cm2，最高可達(dá)104~105W/cm2。常溫下鋼等金屬材料對(duì)激光的反射率很高(對(duì)波長(zhǎng)為10.6m的激光，反射率高達(dá)70%-80%，在熔點(diǎn)時(shí)仍有50%)，因此在進(jìn)行激光表面淬火處理前要對(duì)鋼等金屬材料進(jìn)行黑化處理（涂黑化涂料、磷化處理、氧化形成Fe3O4膜或磷酸鐵膜）以增加吸收率。6.5外加涂層在金屬基體上外加的涂層可以是金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)耐腐蝕材料。金屬涂層的施加方法有電鍍、熱浸鍍、熱噴涂等；無機(jī)非金屬涂層的施加方法有熱噴涂、涂裝等；有機(jī)涂層則主要是通過涂裝施加于基體之上。6.5.1電鍍?cè)恚喊压ぜ糜谘b有電鍍液的鍍槽中，工件接直流電源的負(fù)極，作為陰極。陽極板接直流電源的正極，鍍液中金屬離子在陰極上得到電子還原成金屬原子，工件表面得到電鍍層。影響鍍層質(zhì)量的主要因素：鍍液和電鍍工藝條件。（1）鍍液：?jiǎn)嘻}溶液：金屬離子以簡(jiǎn)單離子形式存在：陰極極化弱（化學(xué)反應(yīng)快），鍍層粗糙。絡(luò)合鹽溶液：金屬離子以絡(luò)合離子形式存在：陰極極化強(qiáng)（化學(xué)反應(yīng)慢），鍍層細(xì)致。鍍液中主鹽（鍍層金屬鹽）濃度對(duì)鍍層質(zhì)量影響：?jiǎn)嘻}鍍液：隨主鹽濃度增高，晶核的形成速率降低，鍍層晶粒較大。一般不采用稀釋提高鍍層質(zhì)量（效果不明顯，反而會(huì)降低電流效率），而是通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┗蛱岣哧帢O電流密度來提高鍍層質(zhì)量。復(fù)雜工件用稀鍍液。例如：在硫酸鹽鍍鋅溶液中加入硫酸鈉或硫酸鎂，可使鍍層中晶粒細(xì)化，提高鍍層質(zhì)量。絡(luò)合鹽鍍液：由于形成了絡(luò)合物，金屬離子濃度和鍍液濃度的關(guān)系不大，對(duì)鍍層質(zhì)量的影響也不大。鍍液中雜質(zhì)對(duì)鍍層質(zhì)量影響：雜質(zhì)對(duì)鍍層質(zhì)量的影響一般都是負(fù)面的。比如，降低鍍層與基體的附著力，使鍍層表面出現(xiàn)麻點(diǎn)、針孔，降低鍍液的分散能力、覆蓋能力，降低陰極電流效率，增大鍍層應(yīng)力和脆性等。（2）電鍍工藝條件：電流密度：低→陰極極化弱→形核速率低→鍍層晶粒大；高→陰極極化強(qiáng)→形核速率高→鍍層晶粒細(xì)小。過高→析氫反應(yīng)→缺陷鍍液溫度：溫度升高兩方面效果：1）陰極極化減弱（陰極去極化加強(qiáng)）→晶粒粗化；2）可提高電流密度上限→大電流對(duì)應(yīng)強(qiáng)極化→細(xì)化晶粒。結(jié)論：電鍍要在允許的較高溫度下進(jìn)行。攪拌：加強(qiáng)對(duì)流，減薄擴(kuò)散層，陰極表面金屬離子及時(shí)補(bǔ)充，提高電流密度上限（可以大電流、強(qiáng)極化電鍍）?；w性質(zhì)：有氧化層的金屬需先去除氧化膜（稀鹽酸或稀硫酸）。預(yù)處理：研磨、拋光、除油、除銹鍍件、陽極的形狀和配置：形狀復(fù)雜的需合理設(shè)計(jì)。（3）電鍍鋅鋅是一種活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位-0.762V，比鐵更活潑。和鋼鐵接觸時(shí)鋅將作為陽極犧牲而保護(hù)鋼鐵基體，如自來水管線鍍鋅鐵管（在溫度高于60C的水中，鋅的電位將比鋼鐵正而失去保護(hù)作用）。由于鋅鍍層和不銹鋼、高溫合金的結(jié)合力較差，這些材質(zhì)的零件在鍍鋅時(shí)要進(jìn)行預(yù)鍍鎳處理。鍍件鍍鋅后還要進(jìn)行鈍化處理。電鍍鋅有以下特點(diǎn)：抗腐蝕性好，結(jié)合細(xì)致均勻，不易被腐蝕性氣體或液體進(jìn)入內(nèi)部。由于鋅層比較純，無論在酸或堿環(huán)境底下都不易被腐蝕。長(zhǎng)時(shí)間有效的保護(hù)鋼體。經(jīng)鉻酸鈍化后形成各種顏色使用，可根據(jù)客戶喜愛挑選，鍍鋅美觀大方，具有裝飾性。鋅鍍層具有良好的延展性，在進(jìn)行各種折彎，搬運(yùn)撞擊等都不會(huì)輕易掉落。在潮濕的環(huán)境下能產(chǎn)生一種堿式碳酸鋅薄膜，保護(hù)內(nèi)部零件不被腐蝕損壞，即使鋅層被某種因素破壞的情況下，鋅和鋼經(jīng)過一段時(shí)間結(jié)合會(huì)形成一種微電池（鋅的標(biāo)準(zhǔn)電位-0.76V，鐵的標(biāo)準(zhǔn)電位-0.44V），而使鋼基體成為陰極而受到保護(hù)。（4）電鍍銅銅的化學(xué)穩(wěn)定性并不好，并不是作為防腐蝕鍍層的理想材料。一般并不作為防護(hù)性鍍層，而是作為其他鍍層的中間層，以提高鍍層與基體間的結(jié)合力。單獨(dú)的銅鍍層一般只用于保護(hù)有局部滲碳的零件的不需滲碳的區(qū)域，常被稱為防滲碳鍍銅。常用的鍍銅溶液有氰化物和硫酸鹽溶液。6.5.2熱浸鍍熱浸鍍簡(jiǎn)稱熱鍍，是將鍍件置于鍍層金屬或合金的熔體中而形成鍍層的方法。熱浸鍍時(shí)鍍件的熔點(diǎn)要高于鍍層材料，在形成鍍層的過程中鍍層和基體金屬之間有合金層形成。熱浸鍍的鍍件材質(zhì)一般為鋼、鑄鐵和不銹鋼等，常用的鍍層材料有鋅、鋁、鉛、錫和它們的合金等低熔點(diǎn)金屬。熱浸鍍層在海洋大氣環(huán)境中有優(yōu)異的防腐蝕性能，如海洋捕撈、養(yǎng)殖用的網(wǎng)，跨海大橋、海上石油平臺(tái)上的板材等。熱浸鍍工藝可以分為熔劑法和氫還原法兩大類熔劑法：鍍件浸入熔融鍍層金屬之前，在凈化后的鍍件表面涂一層防氧化熔劑；鍍件浸入熔融的鍍層金屬后，熔劑層受熱分解或揮發(fā)，露出的新鮮鍍件表面與鍍層金屬發(fā)生反應(yīng)和擴(kuò)散而形成鍍層。

熱浸鍍的熔劑加水涂于鍍件上，不經(jīng)烘干直接浸入熔融金屬進(jìn)行浸鍍的工藝稱為濕法（已淘汰），經(jīng)過干燥后再浸鍍的工藝稱為干法（工藝簡(jiǎn)單、鍍層質(zhì)量好）。氫還原法（Sendzimir法和美鋼聯(lián)法）：1）除去鋼表面軋制油（氧化燃燒或電解脫脂），2）氫氣爐還原再結(jié)晶（700~800C），3）隔絕空氣條件下冷卻到~480C浸鍍。熱鍍鋅（galvanizing）也叫熱浸鋅和熱浸鍍鋅：將除銹后的鋼件浸入500℃左右融化的鋅液中，使鋼構(gòu)件表面附著鋅層，從而起到防腐的目的。熱鍍層保護(hù)性能：電鍍鋅層厚度5～15μm，而熱鍍鋅層一般在35μm以上，甚至高達(dá)200μm。熱鍍鋅對(duì)基體金屬鐵的抗大氣腐蝕能力優(yōu)于電鍍鋅。熱鍍鋅層形成過程：當(dāng)鐵工件浸入熔融的鋅液時(shí)，（1）在界面上形成鋅與鐵的固熔體（鋅固溶于鐵中）。（2）當(dāng)鋅在固熔體中達(dá)到飽和后，鋅鐵兩種元素原子相互擴(kuò)散，擴(kuò)散到鐵基體中的鋅原子在基體晶格中遷移，逐漸與鐵形成合金，而擴(kuò)散到熔融的鋅液中的鐵就與鋅形成金屬間化合物FeZn13，沉入熱鍍鋅鍋底，即為鋅渣。當(dāng)工件從浸鋅液中移出時(shí)表面形成純鋅層，為六方晶體，其含鐵量不大于0.003%。6.5.3熱噴涂熱噴涂：利用熱能使固體涂層材料熔融后在氣流作用下噴于基體上形成涂層的過程。熔融粒子束流，粒子束流以很高的動(dòng)能與基體表面發(fā)生碰撞后，沿基體表面產(chǎn)生變形和鋪展。相對(duì)較冷的基體將粒子束流的熱量迅速帶走，使得粒子迅速冷凝而停止鋪展，冷凝粒子形成扁平碟狀，相互交錯(cuò)呈波浪形堆積。層狀結(jié)構(gòu)使得熱噴涂涂層存在一定的孔隙率，降低其耐腐蝕能力。對(duì)在強(qiáng)腐蝕環(huán)境中使用的工件，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆饪滋幚怼娡繒r(shí)火焰的溫度根據(jù)基體和涂層材料的不同而選擇。冷熱低速火焰噴涂電弧噴涂等離子噴涂高速火焰噴涂溫度速度2505000750100025005000750010000Cm/s0幾種噴涂技術(shù)的噴涂溫度和流速范圍（1）火焰噴涂火焰噴涂法是出現(xiàn)最早、最成熟的技術(shù)，目前仍被廣泛應(yīng)用。火焰噴涂法中一般采用氧-乙炔火焰作為熱源對(duì)噴涂材料加熱。根據(jù)噴涂材料的形式，火焰噴涂有線材火焰噴涂和粉末火焰噴涂?jī)煞N。線材火焰噴涂原理示意圖1：氧氣；2：燃料氣；3：壓縮空氣；4：線材/棒材；5：熔融液滴流；6：工作氣體(氧氣和燃料氣)噴嘴；7：壓縮空氣帽；8：火焰；9：線材/棒材的熔融端頭粉末火焰噴涂原理示意圖1：工作氣體(氧氣和燃料氣)；2：涂層材料粉末；3：噴嘴；4：涂層；5：熔融液滴流；6：火焰。（2）電弧噴涂原理：以噴涂材料(金屬)作為電極，相互接近，高電壓電弧放電，高溫，電極熔化后被高速流動(dòng)的氣體霧化并噴射到基體而形成涂層。電弧噴涂原理示意圖。1：高速氣流；2：噴嘴；3：熔融粒子流；4：電??；5：電弧電極。（3）爆炸噴涂原理：利用爆炸時(shí)產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫和高壓將噴涂材料熔融并加速噴射到基體上形成涂層。斑點(diǎn)-涂層。爆炸噴涂原理示意圖。1：粉體；2：火花塞；3：噴槍槍膛；4：氧氣入口；5乙炔氣入口；6：氮?dú)馊肟诒▏娡刻攸c(diǎn)：爆炸產(chǎn)生的高溫達(dá)到3000C以上，噴射速度達(dá)500~800m/s。循環(huán)一般為4~8次/秒，最高可達(dá)16次/秒。每次爆炸形成的涂層為直徑約25mm，厚度5~10m的斑點(diǎn)，通過噴槍和工件間一定速度的相對(duì)移動(dòng)可以控制涂層的厚度。由于爆炸產(chǎn)生很強(qiáng)的沖擊波(~150dB)，對(duì)噴涂操作室要進(jìn)行嚴(yán)格的隔聲處理，人員嚴(yán)禁近距離操作。爆炸噴涂獲得的涂層致密，氣孔率一般在1%以下，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高。爆炸噴涂法的沉積效率較低(一般只有30%-50%)，且對(duì)熔點(diǎn)較高的粉體，如氧化鋯等不能進(jìn)行噴涂。（4）超音速噴涂原理：利用熱源（燃燒、等離子、電弧等）將涂層材料熔融、霧化，通過高壓高速火焰或高壓氣體將涂層材料高速（2-3倍音速，500~1000m/s）噴到基體上，形成涂層。燃料氣氧氣燃燒室點(diǎn)火裝置噴嘴噴槍槍膛粉體入口火焰超音速噴涂的原理示意圖（5）熱噴涂的基體處理基體表面的凈化和粗化可提高表面的活化度和表面積，有利于提高涂層與基體的結(jié)合力，改善涂層內(nèi)應(yīng)力的分布狀態(tài)。凈化處理：除去表面的氧化皮、油漬、污物、疲勞層、殘余涂層等。常用的凈化方法有用溶劑或洗滌劑清洗、噴砂、烘烤和機(jī)械清理（打磨或車、刨、銑等加工以除去較硬的疲勞層、殘余涂層等）等。粗化處理：如噴砂、電拉毛、機(jī)械加工和粘結(jié)底層等。粗化處理后基體的表面應(yīng)無任何雜物，顯露出均勻的材質(zhì)本色基體的處理還有預(yù)熱、保護(hù)和遮蔽等。如果熔融粒子和基體間的溫差過大，涂層形成后的應(yīng)力也很大，降低涂層和基體間結(jié)合力。（6）熱噴涂涂層的封孔熱噴涂涂層的結(jié)構(gòu)為多孔、粗糙的層狀堆積結(jié)構(gòu)，耐腐蝕性能差，需要進(jìn)行封孔、重熔等后處理。要根據(jù)具體條件選擇適當(dāng)?shù)姆饪讋┖头饪追椒?。重熔處理（用于低共熔合金圖層）：將涂層加熱到熔點(diǎn)使其發(fā)生熔融而將孔隙封閉。方法有：氧-乙炔火焰重熔、爐內(nèi)重熔、感應(yīng)重熔和激光重熔等。爐內(nèi)重熔：將工件置于加熱爐中，溫升到熔點(diǎn)之上發(fā)生封孔。處理時(shí)，爐內(nèi)要抽真空或者通入氫氣、氬氣等以防止涂層氧化。感應(yīng)重熔：利用電磁感應(yīng)對(duì)涂層加熱，用于鋼基體涂層的重熔。激光重熔：以激光為熱源。由于激光的能量集中，對(duì)涂層的作用時(shí)間較短。封孔方法封孔材料特點(diǎn)與應(yīng)用對(duì)象涂料涂覆空氣干燥型的油漆、酚醛樹脂、乙烯樹脂漆等涂料滲入涂層空隙，干燥后可提高涂層的耐腐蝕能力，主要應(yīng)用于鋅、鋁、不銹鋼等長(zhǎng)效防護(hù)涂層滲油法機(jī)油和潤(rùn)滑油脂等油脂等滲入涂層空隙，可以防止其他液體滲入石蠟浸滲石蠟、微晶石蠟用于酸、堿性、海水等環(huán)境中涂層，尤其是陶瓷涂層的封孔，不適用于有機(jī)溶劑等碳?xì)浠衔锃h(huán)境中的涂層樹脂及粘膠涂滲環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等主要用于高壓下液體環(huán)境的涂層高溫封孔有機(jī)硅樹脂和硅酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)涂料用于高溫環(huán)境下涂層的封孔。鋁作填料的硅樹脂可在下使用；含鋁煤焦油可用于的高溫環(huán)境；無機(jī)涂料主要用于高溫陶瓷涂層一些封孔材料的特點(diǎn)和應(yīng)用對(duì)象6.5.4涂裝涂裝：將涂料涂覆于基底表面形成具有防護(hù)、裝飾或特定功能涂層的過程，又叫涂料施工。涂料為用水或有機(jī)液體作為溶劑將成膜物質(zhì)、顏料和其他助劑分散而形成的混合物。涂料有無機(jī)涂料和有機(jī)涂料兩大類無機(jī)涂料：耐熱性高、耐腐蝕性高、壽命長(zhǎng)，多用于高溫環(huán)境中的防腐蝕，如熱力管線、煙囪等。無機(jī)涂料的韌性較差、脆性大、附著力弱，對(duì)基體表面的預(yù)處理要求較高。無機(jī)涂料有硅酸鹽類、磷酸鹽類和無機(jī)/有機(jī)復(fù)合類。有機(jī)涂料：油漆。有機(jī)涂料中的成膜物質(zhì)是有機(jī)物，溶劑一般也為有機(jī)物。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來越高，開發(fā)出的以水為溶劑的有機(jī)涂料也越來越多（1）涂裝方法刷涂：用刷子蘸上涂料在工件表面刷涂。生產(chǎn)效率低，勞動(dòng)強(qiáng)度大，得涂層表面平整性較差。用于：邊、角的接縫修補(bǔ)；或者不規(guī)則的小表面，如格子結(jié)構(gòu)、管道支架等。噴涂涂裝：壓縮空氣噴涂法、高壓無氣噴涂和靜電噴涂法等?？諝鈬娡糠ǎ鈬娡浚簢姌尞a(chǎn)生高速氣流，在噴嘴處形成負(fù)壓，將涂料從涂料儲(chǔ)罐中帶出，霧化以高速涂到基體表面高壓無氣噴涂：利用壓縮空氣驅(qū)動(dòng)高壓泵對(duì)涂料施加高壓，涂料從噴孔中高速噴出，與空氣發(fā)生激烈碰撞而霧化并高速噴射于基體表面形成膜層。不需要稀釋，噴涂快，易堵塞?；鞖鈬娡浚簾o氣噴涂+空氣噴涂。先高壓噴出，再壓縮空氣輸送。霧化效果好，得到的涂料液滴細(xì)小，形成的涂層較空氣噴涂得到的涂層均勻、平整、細(xì)致，流掛少粉末靜電噴涂：以被涂物為陽極，涂料霧化器為陰極，在被涂物和涂料霧化器間接上高電壓形成高壓靜電場(chǎng)(對(duì)手持式噴槍電壓可達(dá)75kV，對(duì)自動(dòng)噴槍可達(dá)180kV)。涂料從噴槍中噴出時(shí)，陰極產(chǎn)生電暈放電，使噴出的涂料粒子帶電。帶電的涂料粒子在靜電場(chǎng)的作用下沿電力線的方向噴涂于被涂物，放電后黏附在被涂物上形成涂層。靜電噴涂原理示意圖電泳涂裝電泳涂裝也被稱為電沉積涂漆。