第6章 沉淀平衡

無機(jī)及分析化學(xué)理學(xué)院化學(xué)教研室第6章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法沉淀的生成或溶解的用途：用于物質(zhì)的提純、制備、分離以及組成的測(cè)定等本章內(nèi)容沉淀-溶解平衡

沉淀的溶解、生成沉淀的轉(zhuǎn)化

分步沉淀第一節(jié)

難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)及溶度積規(guī)則1溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)：在水中溶解度很小，如BaSO4，CaCO3，AgCl等。組成為AmBn的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在一定溫度下的水溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)，平衡方程式為：

溶度積常數(shù)（溶度積）：難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)。＝[c(An+)/c]m·[c(Bm?)/c]n

相同點(diǎn)：都表示難溶電解質(zhì)的溶解能力，可相互換算。2溶度積（）與溶解度（S）的關(guān)系溶解度(S)：一定溫度下電解質(zhì)在純水中飽和溶液的濃度。不同點(diǎn)：

反映的是難溶電解質(zhì)溶解的熱力學(xué)本質(zhì)，與難溶電解質(zhì)的離子濃度無關(guān)，若溫度一定，是一個(gè)定值。S與難溶電解質(zhì)的本性、溫度、溶液中離子濃度有關(guān)。溶度積（）與溶解度（S）的換算AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，如AgCl、BaSO4等AB（s）An+（aq）+Bn-（aq）平衡離子濃度（mol·L-1）SS

AmBn型難溶強(qiáng)電解質(zhì)平衡離子濃度（mol·L-1）mSnS例：Ag2CrO4和AgCl在25℃時(shí)的為1.1×10-12和1.8×10-10，在此溫度下，Ag2CrO4和AgCl在純水中的溶解度哪個(gè)大？

3

同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)：

向難溶電解質(zhì)溶液中加入與其有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的S降低的情況.例：計(jì)算298K時(shí)BaSO4在純水中和0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度，并進(jìn)行比較。已知298K時(shí)BaSO4的(BaSO4)＝1.1×10－10設(shè)在純水中BaSO4的溶解度為S1mol·L-1

則c(Ba2+)=c(SO42-)=S1mol·L-1(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝S12＝1.1×10－10S1＝2.42×10－6

鹽效應(yīng)：

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其它易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時(shí)在純水中的S增大的現(xiàn)象。設(shè)在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為S2mol·L-1

則c(Ba2+)=S2mol·L-1

c(SO42-)=(0.1+S2)mol·L-1由于BaSO4的溶解度非常小，S2<<0.1，c(SO42-)=(0.1+S2)≈0.1mol·L-1(BaSO4)＝c(Ba2+)·c(SO42-)＝S2·0.1＝1.1×10－10S2＝1.1×10－9mol·L-14

溶度積規(guī)則在某一難溶電解質(zhì)溶液中，其離子濃度的乘積稱為離子積（Qi）水溶液中Qi與的區(qū)別？③當(dāng)Qi<時(shí)，溶液為未飽和溶液，溶液中有固體存在（或加入固體），固體會(huì)發(fā)生溶解，直至Qi=時(shí)達(dá)到平衡。②當(dāng)Qi>時(shí)，溶液為過飽和溶液，有沉淀生成，隨著沉淀的生成，溶液中離子濃度下降，直至Qi=時(shí)達(dá)到平衡。①

當(dāng)Qi=

時(shí)，溶液為飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)。溶度積規(guī)則：[例]在濃度為0.10mol·L-1CaCl2

溶液中，加入少量Na2CO3

，使Na2CO3濃度為0.0010mol·L-1，是否會(huì)有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入鹽酸，會(huì)有什么現(xiàn)象？

提示：在CaCl2

溶液中，加入少量Na2CO3，可能會(huì)生成CaCO3沉淀，需要通過溶度積規(guī)則來判斷。

第二節(jié)

沉淀的生成與溶解1沉淀的生成生成條件：增大溶液中某一離子的濃度，Qi>

常用的方法：加入沉淀劑、控制溶液的酸度和利用同離子效應(yīng)。例：

向0.50L的0.10mol·L-1的氨水中加入等體積0.50mol·L-1的MgCl2，問：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不產(chǎn)生，問須加入多少克固體NH4Cl（設(shè)加入固體NH4Cl后溶液體積不變）？解：(1)0.10mol·L-1的氨水與0.50mol·L-1的MgCl2等體積混合后，Mg2＋和NH3·H2O的濃度都減至原來的一半。即c(Mg2+)=0.25mol·L-1，c(NH3)=0.05mol·L-1溶液中OH－由NH3·H2O離解產(chǎn)生：查表得＝1.8×10－11Q>，故有Mg(OH)2沉淀析出。

（2）在系統(tǒng)中加入NH4Cl，由于同離子效應(yīng)使氨水離解度降低，從而降低OH－的濃度，有可能不產(chǎn)生沉淀。系統(tǒng)中兩個(gè)平衡同時(shí)存在：欲使Mg(OH)2不沉淀，所允許的最大OH－濃度為：須加入NH＋的最低濃度為：須加入NH4Cl的質(zhì)量為：2

分步沉淀定義:根據(jù)溶度積規(guī)則，溶液中含有幾種離子能與同一種沉淀劑反應(yīng)，分先后順序析出沉淀的現(xiàn)象。分步沉淀?xiàng)l件：兩種離子能先后沉淀；一種離子沉淀完全（離子濃度小于10-5mol·L-1）后，第二種離子才開始生成沉淀。用途：分離離子常見的兩種情況：①

沉淀類型相同，且被沉淀離子的起始濃度相同或相近時(shí)小的先沉淀，大的后沉淀。

②

沉淀類型不相同或類型相同但被沉淀離子濃度不同根據(jù)溶度積規(guī)則求各離子沉淀時(shí)所需沉淀劑的最小濃度，按照所需濃度由小到大的順序依次生成各種沉淀。例：

含有0.1mol·L-1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH使其分離，即Fe3+

發(fā)生沉淀，而Mg2+

留在溶液中，NaOH用量必須控制在什么范圍內(nèi)較為合適。已知。

欲使Fe3+沉淀所需的OH-的最低濃度為解：

欲使Mg2+沉淀所需OH-的最低濃度為NaOH用量應(yīng)控制在-之間。

3沉淀的溶解降低某一離子的濃度Qi<

常用的方法：①

生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

以固體ZnS溶于鹽酸為例，其反應(yīng)過程如下ZnS(s)?Zn2++S2-

(1)

S2－+H+

?

HS－(2)

HS－+H+

?

H2S（3）式(1)+(2)+(3)，得到ZnS溶于HCl的溶解反應(yīng)式

ZnS(s)+2H+

=Zn2++H2S②

氧化-還原溶解法

利用氧化-還原反應(yīng)降低溶液中難溶電解質(zhì)組分離子的濃度，使難溶沉淀溶解。如CuS不溶于鹽酸，但能溶于具有氧化性的硝酸中。

3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O③

配位溶解法

加入配位劑使難溶電解質(zhì)組分離子形成穩(wěn)定的配離子來降低其離子的濃度，使難溶沉淀溶解。如AgCl溶于氨水

AgCl(s)+2NH3

===[Ag(NH3)2]++Cl－4

沉淀的轉(zhuǎn)化一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程如附在鍋爐內(nèi)壁的鍋垢（主要成分為CaSO4），可以用Na2CO3溶液將CaSO4轉(zhuǎn)化為可溶于酸的沉淀，從而將鍋垢清除。

沉淀轉(zhuǎn)化程度取決于兩種相同類型的難溶電解質(zhì)溶度積的相對(duì)大小。溶度積較大的難溶沉淀溶度積較小的難溶沉淀容易困難*第三節(jié)

沉淀滴定法（自學(xué)）1

沉淀滴定法概述沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法沉淀滴定法須具備的條件：1）生成的沉淀組成恒定，且其溶解度須很小。2）沉淀反應(yīng)須迅速、定量進(jìn)行，不易形成過飽和溶液3）能夠用適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定滴定終點(diǎn)。4）沉淀吸附現(xiàn)象不影響滴定終點(diǎn)的確定。目前常用的是銀量法?(X-=Cl-，Br-，I-，SCN-，CN-)根據(jù)滴定終點(diǎn)所用指示劑不同銀量法莫爾法——鉻酸鉀作指示劑佛爾哈德法——鐵銨礬作指示劑法揚(yáng)司法——用吸附指示劑2莫爾法—用鉻酸鉀作指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法基本原理在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4作指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-滴定條件①指示劑用量在反應(yīng)液總體積為50～100mL的溶液中，加5％鉻酸鉀指示劑約1～2mL。②溶液的酸度反應(yīng)需在中性或微堿性（pH=6.510.5）介質(zhì)中進(jìn)行酸度過高，則生成的Ag2會(huì)發(fā)生溶解

強(qiáng)堿性溶液中，滴定劑AgNO3會(huì)被堿分解，使生成的AgCl沉淀溶解③滴定時(shí)劇烈振搖使吸附的Cl－釋放出來，避免終點(diǎn)提前。

應(yīng)用范圍莫爾法主要用于Cl－、Br－和CN－的測(cè)定，

不適用于滴定I－和SCN－。不適用于以NaCl直接滴定Ag＋。莫爾法的特點(diǎn)缺點(diǎn)：選擇性比較差，且只能直接測(cè)定Cl－、Br－和CN－。優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便，方法的準(zhǔn)確度也較好。3佛爾哈德法—鐵銨礬（NH4Fe(SO4)2?12H2O）作指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法直接滴定法：Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(（紅色）K=138=1.0×10-12返滴定法：滴定條件在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，濃度控制在0.1～0.5mol·L-1

NH4SCN直接滴定Ag+時(shí)充分振蕩指示劑Fe3+的濃度為0.015mol·L-1返滴定法測(cè)I-時(shí)，先加過量AgNO3,再加鐵銨礬指示劑不宜在高溫下進(jìn)行佛爾哈德法的特點(diǎn)：、、缺點(diǎn)：

強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物、銅鹽和汞鹽與SCN-反應(yīng)，干擾滴定，必須預(yù)先除去。優(yōu)點(diǎn)：選擇性高。反應(yīng)在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，許多弱酸根離子如

等與Ag+生成沉淀。4法楊司法——用吸附指示劑確定滴定終點(diǎn)的銀量法原理吸附指示劑（有機(jī)染料）被沉淀表面吸附后，因結(jié)構(gòu)的改變而引起顏色變化，從而指示滴定終點(diǎn)。酸性染料，如熒光黃及其衍生物，解離出陰離子；堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出陽離子。

例：用AgNO3滴定Cl－時(shí)，用熒光黃作指示劑AgCl?Ag＋+FI－→AgCl?Ag＋?FI－黃綠色粉紅色滴定條件加入糊精或淀粉，使指示劑變色敏銳。測(cè)氯離子，溶液濃度要求0.005mol·L－1以上，測(cè)溴、碘、硫氫根離子要求0.001mol·L－1即可準(zhǔn)確滴定。常用吸附指示劑大多是有機(jī)弱酸，溶液的酸度要適當(dāng)。鹵化銀對(duì)幾種離子和吸附指示劑的吸附能力次序：I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃應(yīng)用范圍：在弱酸性到弱堿性下，可測(cè)定氯、溴、碘、銀、硫氫根離子。方法簡(jiǎn)便，終點(diǎn)明顯，結(jié)果較為準(zhǔn)確，但反應(yīng)條件較為嚴(yán)格。特點(diǎn)：5銀量法應(yīng)用示例天然水中氯離子含量的測(cè)定多用莫爾法有機(jī)化合物中鹵素離子的測(cè)定有機(jī)鹵須轉(zhuǎn)化成鹵離子如：有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（C6H6Cl6六氯環(huán)己烷）的測(cè)定，測(cè)定前將試樣與KOH乙醇溶液加熱回流，使有機(jī)氯以Cl－形式轉(zhuǎn)入溶液中：C6H6Cl6+3OH－=C6H3Cl3+3Cl－

+3H2O冷卻后，加HNO3調(diào)至酸性，用佛爾哈德法測(cè)定釋出的Cl－。味精中NaCl的測(cè)定：鉻酸鉀作指示劑，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定6沉淀滴定結(jié)果計(jì)算直接以滴定反應(yīng)的物質(zhì)的量的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算例：

稱取某含砷農(nóng)藥0.2000g，溶于HNO3后轉(zhuǎn)化為H3AsO4，調(diào)至中性，加AgNO3使其沉淀為Ag3AsO4。沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，再溶解于稀HNO3中，以鐵銨礬為指示劑，滴定時(shí)消耗了0.1180mol·L-1NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液33.85mL。計(jì)算該農(nóng)藥中的As2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：As2O3~2H3AsO4~2Ag3AsO4~6AgSCN*第四節(jié)

重量分析法（自學(xué)）定義：通過適當(dāng)方法將待測(cè)組分從試樣分離出來，稱其質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算出待測(cè)組分的含量的方法。分類：沉淀重量法、氣體重量法（揮發(fā)法）和電解重量法。沉淀重量法：將待測(cè)組分從溶液中沉淀，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、干燥或灼燒后，轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量，然后通過化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算得出分析結(jié)果。1

沉淀重量分析法概述（1）一般程序稱量試樣

試樣溶解控制條件，加入沉淀劑，使待測(cè)組分沉淀為難溶化合物陳化過濾洗滌烘干或灼燒稱量計(jì)算待測(cè)成分含量（2）重量分析法的特點(diǎn)1）經(jīng)典的化學(xué)分析法，通過直接稱量得分析結(jié)果。2）一般操作繁瑣，耗時(shí)，不適合工業(yè)生產(chǎn)中的控制分析，也不適合微量或痕量分析。（3）對(duì)沉淀形式的要求沉淀溶解度??；純凈；易于過濾和洗滌；易于轉(zhuǎn)變?yōu)榻M成恒定、性質(zhì)穩(wěn)定的稱量形式。（4）對(duì)稱量形式的要求須有確定的化學(xué)組成，定量計(jì)算的依據(jù)；要穩(wěn)定，不易受空氣、CO2和O2等影響；摩爾質(zhì)量要盡可能大，減少稱量的相對(duì)誤差。兩者可以相同，也可以不同2影響沉淀的因素（1）

影響沉淀溶解度的因素①

溫度的影響一般溶解度隨著溫度升高而增大②

沉淀粒度的影響③

溶劑的影響（2）

影響沉淀粒度的因素沉淀的粒度與沉淀的本性和溶液的過飽和度有關(guān)。沉淀分為三種類型：晶形沉淀無定形沉淀凝乳狀沉淀顆粒大，內(nèi)部排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松含水量大顆粒大小及性質(zhì)介于前兩種之間41構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

晶形沉淀

非過飽和溶液生長(zhǎng)過程擴(kuò)散、沉積定向聚集無定形沉淀構(gòu)晶離子過飽和溶液異相為主均相為主定向>>聚集聚集>>定向（3）影響沉