第七章化學反應速率

第七章化學反應速率化學教研室：涂華一、化學反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：

1ddrVx=dt第一節(jié)化學反應速率及其表示方法二、化學反應的平均速率和瞬時速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。cR1cR2cP1cP2瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。dcPdtdcRdt反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程，指一個反應所經歷的途徑或具體步驟。第六節(jié)化學反應機制簡介一、元反應、簡單反應與復合反應基元反應（elementaryreaction）基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子直接碰撞一步就能轉化為產物，這種反應稱為元反應。復合反應

(complexreaction)如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為復合反應或非基元反應。復合的非基元反應→分成若干個基元反應→反應最慢的一步作為控制步驟最慢的一個反應就控制了該復合反應的反應速率。反應分子數(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的微粒數之和稱為反應分子數。反應分子數可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3?；磻獑畏肿臃磻p分子反應三分子反應反應分子數二、質量作用定律與速率方程式二、質量作用定律對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。第二節(jié)濃度對化學反應速率的影響一、化學反應的速率方程（一）速率方程表示反應物濃度與反應速率之間定量關系的數學式。在寫出化學反應的速率方程式時應注意：

1、對已確知反應機制的復合反應，可由質量作用定律推導出速率方程。2、純固態(tài)或純液態(tài)反應物的濃度不寫入速率方程式中。3、若溶劑也參與反應且反應物為稀溶液時，可認為溶劑的濃度為幾乎不變的常數，故溶劑的濃度也不寫入速率方程式。4、若不清楚反應是否為元反應，也不知道反應機制，不能僅根據反應方程式就用質量作用定律直接寫出速率方程，而只能根據實驗確定速率方程。

速率方程中的比例系數k

為反應的速率系數，稱為速率常數。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時的反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。(二）速率常數與反應級數（orderofreaction）(二）速率常數與反應級數（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應級數是由實驗測定的。反應級數（orderofreaction）例如：二、具有簡單級數的反應及其特點一級反應 二級反應零級反應零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應速率與反應物濃度無關的反應，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)r=-dc/dt=k0dc=-k0dt∫c0cdc=∫-k0dt0tk0t=c0-c零級反應的特點3.c與t呈線性關系1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-12.半衰期與反應物起始濃度成正比：c0k0t=c0-c一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應：一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關系。一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：二級反應的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction當（1）式中反應物起始濃度相等的時候，時間與濃度的關系式同（2），為：

k2t=1/c-1/c0

半衰期：t1/2=1/k2c0二級反應的特點3.與t成線性關系。1.速率系數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比t1/2=1/k2c01/c

在化學反應中，反應物分子不斷發(fā)生碰撞，但在千萬次碰撞中，大多數碰撞并不發(fā)生反應，只有一定數目的少數分子在碰撞時才能發(fā)生反應，這種能發(fā)生反應的碰撞，稱為有效碰撞?；瘜W速率與碰撞頻率、分子能量、碰撞方向三因素息息相關。

一、碰撞理論與活化能從能量的角度講，只有當兩個相碰撞的反應物的分子的能量等于或大與某一特定能量值E最低時，才有可能發(fā)生有效碰撞，而導致反應的發(fā)生。這種具有等于或大于E最低的分子稱為活化分子?；罨肿泳哂械淖畹湍芰颗c分子的平均能量之差（E最低-E平均）就稱為反應的活化能。第三節(jié)化學反應速率理論簡介

化學反應不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活化絡合物。

二、過渡態(tài)理論一、選擇題1、對于一個給定條件下的反應，隨著反應的進行（）A、速率常數k變小B、平衡常數K變大C、正反應速率降低D、逆反應速率降低2、反應2O3→3O2其速率方程式若為-d[O3]/dt=k[O3]2或d[O2]/dt=k`[O3]2，則速率常數k和k`的關系是（）A、2k=3k`B、k=k`C、3k=2k`D、2k=1/3k`3、某一級反應的半衰期t1/2是30min，則其反應速率常數k為（）A、0.023min-1B、20.8min-1

C、0.23minD、不能確定4、任何一級反應的半衰期（）A、都與k、c0有關B、都與c0有關C、都與k有關D、都與k、c0無關5、某化學反應的速率常數的單位是mol/（m3.s）時，則該化學反應的級數是（）A、3/2B、1C、1/2D、0CCACD6、已知反應2A+B→產物，測其速率方程式為（）A、v=kcA2.cBB、v=kcA.cB

C、v=kcA2D、無法確定7、一級、二級、零級反應的半衰期應（）A、都與k和c0有關B、都與c0有關C、都與k有關D、不一定與k和c0有關8、某一級反應的半衰期為12min，則36min后反應物濃度應為原始濃度的（）A、1/6B、1/9C、1/3D、1/89、某反應的反應物消耗掉3/4的時間是其半衰期的2倍，則該反應的級數（）A、零級B、一級C、二級D、無法確定10、對于反應2A+B

→

產物，實驗證明，如兩反應物濃度都加倍，則反應速率增至8倍，如僅將A的濃度加倍，則反應速率也加倍，則該反應對B而言的級數為（）A、0B、1C、2D、3DCDBC11、對于零級反應，下列說法正確的是（）A、活化能很低B、反應物濃度不隨時間變化C、速率常數等于零D、反應速率與反應物濃度無關12、下列說法中正確的是（）A、ΔrHmθ愈小，反應愈快B、ΔrGmθ愈小，反應愈快C、k愈小，反應愈快D、Ea愈小，反應愈快13、反應AB為二級反應，當A的濃度為0.05mol.L-1時，反應速率為1.2L.mol-1.min-1。在相同溫度下，于是反應速率加倍，A的濃度應該是（）A、0.10mol.L-1B、0.025mol.L-1C、0.20mol.L-1D、0.071mol.L-114、化學反應達到平衡的標志是（）A、正反應速率等于逆反應速率B、反應進行完全C、正、逆反應的速率系數相等D、反應物濃度等于生成物濃度DDDA二、判斷題1、對于所有零級反應來說，反應速率常數均為零。（