第五章化學(xué)動力學(xué)

甲蟲的御敵武器與過氧化氫的催化分解00-05-091化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容可概括為以下兩個方面:研究各種因素,包括濃度,溫度,催化劑,溶劑,光照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律;研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟,即所謂反應(yīng)機理.化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系:化學(xué)熱力學(xué)研究有關(guān)平衡的規(guī)律,化學(xué)動力學(xué)研究有關(guān)速率的規(guī)律.但平衡常數(shù)與速率常數(shù)的大小沒有必然的聯(lián)系.熱力學(xué)與動力學(xué)相輔相成,化學(xué)研究中兩方面都不可或缺.應(yīng)用領(lǐng)域:實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中,化學(xué)反應(yīng)一般都是在反應(yīng)器中進行,反應(yīng)速率直接決定了一定時間內(nèi)所能達到的得率或產(chǎn)量;生物界的反應(yīng)是在器官乃至細胞中進行,反應(yīng)速率影響著營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的新陳代謝;對于大氣和地殼,反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進行,反應(yīng)速率決定著臭氧層的破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題.第五章化學(xué)動力學(xué)00-05-092第一節(jié)基本概念一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法對于定容下的任意反應(yīng)：aA+dD=gG+hH習(xí)慣上反應(yīng)速率為：反應(yīng)進度ξ的定義：如用反應(yīng)進度的變化表示反應(yīng)速率：對于體積一定的封閉體系，單位體積的反應(yīng)速率r:00-05-093反應(yīng)機理:反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，又稱為反應(yīng)歷程?；磻?yīng):由反應(yīng)物分子（離子、原子、自由基等）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。簡單反應(yīng):僅由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。對于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)物分子數(shù)的不同，基元反應(yīng)可分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)；基元反應(yīng)多數(shù)是單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng),三分子反應(yīng)不多見,尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應(yīng).二、反應(yīng)機理的含義00-05-094反應(yīng)機理的含義

反應(yīng)分子數(shù)是針對基元反應(yīng)而言的，表示微觀過程；簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)是針對宏觀總反應(yīng)而言的。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng).過去一直認為反應(yīng)

H2＋I2

2HI是基元反應(yīng),現(xiàn)在已知道它是由下列基元反應(yīng)組合而成的復(fù)雜反應(yīng),I2

2I,2I＋H2

2HI原則上,如果知道基元反應(yīng)的速率,又知道反應(yīng)機理,應(yīng)能預(yù)測復(fù)雜反應(yīng)的速率.反應(yīng)機理通常要由動力學(xué)實驗、非動力學(xué)實驗例如分離或檢測中間產(chǎn)物、再結(jié)合理論分析來綜合判斷.目前,多數(shù)反應(yīng)機理還只是合理的假設(shè).00-05-095三、質(zhì)量作用定律速率方程(動力學(xué)方程):表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)間的關(guān)系,或表示濃度與時間等參數(shù)間關(guān)系的方程式.鋅與硫酸的反應(yīng).右邊燒杯里硫酸濃度比左邊燒杯的高,反應(yīng)速率較快.質(zhì)量作用定律:基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的指數(shù)次方的乘積成正比,各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的系數(shù).

單分子反應(yīng)

A→P,A=kcA

雙分子反應(yīng)

2A→P,A

=kcA2A+B→P,A

=kcAcB

三分子反應(yīng)

3A→P,A

=kcA3

2A+B→P,A

=kcA2cB

A+B+C→P,A

=kcAcBcC00-05-096

第二節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響一、反應(yīng)級數(shù)1.反應(yīng)級數(shù)的概念復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實驗來確定的.許多反應(yīng)的速率方程也可寫成相類似的冪乘積形式:式中指數(shù)α、β等,分別稱為參加反應(yīng)的各組分A、B等的級數(shù)，反映濃度對速率的影響程度;各指數(shù)之和n稱為總反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù),分數(shù)或負數(shù).

00-05-097反應(yīng)級數(shù)特別提醒:反應(yīng)的級數(shù)必須通過實驗來確定,不能簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)寫出.如反應(yīng)H2＋Cl22HCl,速率方程為還有一些非冪函數(shù)型的速率方程,這時談?wù)摷墧?shù)已經(jīng)沒有意義.一個典型的例子是反應(yīng)H2＋Br22HBr,速率方程為00-05-098反應(yīng)級數(shù)2.反應(yīng)速率常數(shù)

速率常數(shù)k:速率方程中的比例系數(shù)。一定溫度下有定值，與濃度無關(guān)，在數(shù)值上相當于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。k的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。3.反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別00-05-099二、一級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征一級反應(yīng)AP,速率方程積分形式:一級反應(yīng)的特征:tlnc一級反應(yīng)的特征直線m=－k(2)速率常數(shù)量綱為(時間)－1.(3)半衰期與初濃度無關(guān):00-05-0910一級反應(yīng)N2O5(g)2NO2(g)+(1/2)O2(g)的幾種動力學(xué)關(guān)系(25℃)

=k[N2O5]1.0105Rate/moll－1s－13212.0[N2O5]/moll－1

Slope=k=1.7210－5s－1

Slope=－k=－1.7210－5s－1

ln[N2O5]0－1－2－3－4－5－6123Time10－5/sIntercept=ln[N2O5]0Time10－5/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0[N2O5]/moll－1一級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征00-05-0911一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用一級反應(yīng)在制定合理的給藥方案中的應(yīng)用許多藥物注射后血液中的藥物濃度隨時間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)，因此可利用一級反應(yīng)公式推出經(jīng)過n次注射后血藥濃度在體內(nèi)的最高含量和最低含量。t為定值時，exp（－kt）＝常數(shù)（r），因此在相同的時間間隔內(nèi)，注射相同劑量，c1/a1=r在第一次注射經(jīng)t小時后，c1＝ar，第二次注射完畢后，a2＝a+c1=a+ar第二次注射經(jīng)t小時后,c2=a2r=(a+ar)r

00-05-0912一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用第三次注射完畢后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2第三次注射經(jīng)t小時后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r第n次注射后，an=a+ar+ar2+···+arn-1=a(1+r2+r3+···+rn-1)第n次注射經(jīng)t小時后，

cn=anr=a(r+r2+r3+···+rn)上兩式相減得an-anr=a-arn或當r<1,n次注射后00-05-0913三、二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征二級反應(yīng)aA+bBP的速率方程有兩種情況.A.速率方程形式為速率方程積分后得:

二級反應(yīng)A的特征:t1/cA二級反應(yīng)的特征直線m={kA}(2)速率常數(shù)量綱為(濃度)－1(時間)－1.(3)半衰期與初始濃度成反比:00-05-091402004006008001000Time/s[NO2]1/lmol1200150100500二級反應(yīng)2NO2(g)2NO(g)+O2(g)的動力學(xué)直線關(guān)系二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征00-05-0915二級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征B.速率方程形式為為積分上式,需找出cA與cＢ的關(guān)系:A+B

P用分步積分法,得00-05-0916四、零級反應(yīng)的動力學(xué)方程及其特征零級反應(yīng)AP,速率方程積分形式:零級反應(yīng)的特征：(1)具有x~t直線關(guān)系.(2)k的量綱(濃度)(時間)－1.(3)半衰期t1/2與初濃度成正比.00-05-0917第三節(jié)反應(yīng)級數(shù)的測定動力學(xué)實驗的基本內(nèi)容是測定恒溫下反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化.實驗方法分兩大類:化學(xué)法:定時從反應(yīng)器取樣進行化學(xué)分析,得到反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度.取樣后要立即采取聚冷、沖稀、加入阻化劑或分離催化劑等措施來中止反應(yīng).物理法:測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間的變化數(shù)據(jù).這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系,且在反應(yīng)前后有明顯的改變.如氣體的體積和壓力,折射率,電導(dǎo)率,旋光度,吸光度等.這類方法簡便迅速,在動力學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用.一種簡易的物理法——測定鋅與鹽酸反應(yīng)過程中氣體體積的變化.動力學(xué)實驗的主要目的是建立速率方程.00-05-0918動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理將實測的某組分的濃度c對時間t作圖,從曲線斜率可得到任一時刻的反應(yīng)速率.

c

–t曲線tcZcAt403020100c(NO)/(mmol/L)Time/s050100150200反應(yīng)NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)中NO濃度隨時間的變化曲線100s28.816.032.624.900-05-0919動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)的處理建立速率方程,就是根據(jù)在一定溫度下測得的動力學(xué)數(shù)據(jù),來獲得速率方程中的k

和

n等特征常數(shù),其中反應(yīng)級數(shù)是關(guān)鍵.為求取其中一種反應(yīng)物的分級數(shù)

,實驗中可只取少量這種物質(zhì)而其它反應(yīng)物都大量過剩.如要求取nA,00-05-0920一、積分法1.嘗試法(試差法):將一組cA~t數(shù)據(jù)代入速率方程積分式中,看用哪個級數(shù)的方程算出的k相同,或?qū)A~t數(shù)據(jù)按各種級數(shù)反應(yīng)的直線關(guān)系作圖,看用哪個級數(shù)的特征關(guān)系能得到直線.幾種簡單的速率方程積分式及相應(yīng)的直線關(guān)系:00-05-0921作圖試差法確定反應(yīng)2C2F4C4F8的級數(shù)(450K)0400800Time/sln[C2F4]012340400800Time/s[C2F4]1/lmol1100806040200積分法－嘗試法00-05-0922積分法－圖解法2.圖解法圖解法：利用各級反應(yīng)特有的線性關(guān)系來確定反應(yīng)級數(shù)。一級反應(yīng)，以lnc對t作圖得直線；二級反應(yīng)，以1/c對t作圖得直線；零級反應(yīng)，以x對t作圖應(yīng)得直線。00-05-0923積分法－半衰期法3.半衰期法:利用半衰期與反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系與反應(yīng)級數(shù)有關(guān),來確定反應(yīng)級數(shù).若反應(yīng)速率方程符合,則有設(shè)兩個初濃度cA,0和

cA,.0對應(yīng)的半衰期為t1/2和

t1/2,得利用兩組實測數(shù)據(jù),就可求n.若測得兩組以上的一系列數(shù)據(jù),用下面的直線關(guān)系來作圖求n更可靠.00-05-0924積分法－半衰期法不同cA,0下的t1/2可從cA~t圖上讀取,按上式作直線求出n.

由cA~t曲線求半衰期cAtlg(cA,0

/[c])m=1－n也可用其它任意分數(shù)如t1/3,t1/4等,按上述方法求n.00-05-0925二、微分法微分法:應(yīng)用速率方程的微分式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。對于一個簡單反應(yīng)：lg(-dc/dt)=lgk+nlgc以lg(-dc/dt)對lgc作圖,由直線的斜率和截距可求n和k值.為此,先作c－t圖,求得不同t時的斜率,再作上述直線圖.t=0a

0t=t

c

a-c00-05-0926微分法cAcA,1cA,2

由cA~t曲線的微商求瞬時速率t1t2t

由cA~t曲線的微商求初始速率cAt采用初始速率的作用是排除產(chǎn)物的干擾.lgcAslope=nIntercept=lgk00-05-0927第四節(jié)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)是指兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合.典型的組合方式有三類：可逆反應(yīng),平行反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng).一、可逆反應(yīng)(對峙反應(yīng)):正向和逆向都能進行的反應(yīng).以一級可逆反應(yīng)為例導(dǎo)出其速率方程:ABt=0a 0t=t

a-x

x平衡a-xexe00-05-0928可逆反應(yīng)00-05-0929可逆反應(yīng)cAcBcB,ecA,eccA,0t一級對行反應(yīng)的c~t關(guān)系00-05-0930平行反應(yīng)二、平行反應(yīng):相同的反應(yīng)物能同時進行幾種不同的反應(yīng).以兩個一級反應(yīng)組成的平行反應(yīng)為例: BA

Ck1k2故反應(yīng)物A的消耗速率也為一級反應(yīng).積分上式,得以此線性關(guān)系作圖,由直線斜率可求得(k1+k2

).00-05-0931平行反應(yīng)cAcBcCccA,0t一級平行反應(yīng)的c~t關(guān)系(k1=2k2)級數(shù)相同的平行反應(yīng),其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比,而與反應(yīng)物初始濃度和時間無關(guān).生產(chǎn)上常通過選擇最適宜溫度或適當催化劑來選擇性地加速所需要的反應(yīng).高溫有利于活化能高的反應(yīng),低溫有利于活化能低的反應(yīng).催化劑常只能選擇性地增大某一反應(yīng)的速度常數(shù).00-05-0932連續(xù)反應(yīng)三、連續(xù)反應(yīng)（連串反應(yīng)）:反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì),再起反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)的反應(yīng).以兩個一級反應(yīng)所組成的連串反應(yīng)為例:00-05-0933連續(xù)反應(yīng)cccttt(a)k1k2(b)k1>>k2(c)k1<<k2cAcBcCcAcBcCcAcBcC連串反應(yīng)的c-t關(guān)系連串反應(yīng)中間產(chǎn)物B的濃度在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)最大值.若B為目的產(chǎn)物,必須掌握最佳反應(yīng)時間tm以獲得最大濃度cB,m:00-05-0934第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響一、范托夫規(guī)則Co(III)綠色化合物的水解.兩個Co-Cl鍵之一被Co-H2O鍵取代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物.在室溫下該反應(yīng)較慢,升溫能加速反應(yīng)進行.照片中右邊錐形瓶內(nèi)處于室溫的反應(yīng)液仍顯黃綠色時,置于熱水浴中的反應(yīng)液已轉(zhuǎn)變成絳色.反應(yīng)速率受溫度的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)

k

與溫度的關(guān)系上.范托夫經(jīng)驗規(guī)則:00-05-0935以上幾種k-T關(guān)系中,第I種能適合阿氏方程,后幾種則更為復(fù)雜.ⅠⅡⅢⅣⅤkTk～

T關(guān)系的5種情況常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)有副反應(yīng)2NO+O2

2NO200-05-0936二、阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯(Arrhenius)公式:式中為E

阿倫尼烏斯活化能,上式亦為其定義式.可見,升溫對活化能高的反應(yīng)更有利.低溫時升溫,提高反應(yīng)速率的效果更明顯.若視E與溫度無關(guān),對上式分別作定積分和不定積分,得:式中A

稱為指前因子或表觀頻率因子.00-05-0937阿倫尼烏斯公式lnk1817162.22.63.03.4T-1103

/K-1AnArrheniusplotoflnkagainst1/Tforthereactionofbenzenevaporwithoxygenatoms.Anextropolationof1/T=0givestheconstantlnk0fromtheinterceptofthisline.00-05-0938三、活化能1.活化分子和活化能的概念阿氏方程表明,活化能的大小對反應(yīng)速率的影響很大.自然界中的許多過程,需要先供給它一定能量才能進行.化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,需要有足夠高能量的分子發(fā)生碰撞,才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成.IHHIIIH2兩個HI分子的碰撞過程普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng).每摩爾普通分子變成活化分子所需的能量即為活化能.分子的活化方式包括熱活化,光活化和電活化等.00-05-0939活化能

ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJmol－1

Ea,2=358kJmol－1

Q=－226kJmol－1

O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱活化能峰越高,表明形成新鍵需克服的斥力越大,或破壞舊鍵需克服的引力越大,即反應(yīng)的阻力越大,反應(yīng)速率就越慢.下面將證明,正逆反應(yīng)活化能之差等于定壓反應(yīng)熱:E1-E2=Qp=Hm00-05-0940理論上求E的步驟：理論上求E的步驟：

從中可以知道，理論上求E，必須要先知道物質(zhì)的勢能面，而要知道勢能面又必須要知道物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，∴這是動力學(xué)研究的方向和任務(wù)。00-05-09412.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對一個正、逆反應(yīng)都能進行的反應(yīng),如與化學(xué)反應(yīng)的范托夫等壓式對比,可以得出E1－

E2

=Hm00-05-0942第五章：化學(xué)動力學(xué)習(xí)題解答舉例一：基本公式：1.零級反應(yīng)：x=ktt1/2=a/2k2.一級反應(yīng)：lna/c=klnc=lna-ktt1/2=0.693/k3.二級反應(yīng)：（a=b）x/a(-x)=ktt1/2=1/ka4阿侖尼烏斯公式：k=A·e-E/RTlnk2/k1=E/R(1/T1-1/T2)00-05-0943反應(yīng)活化能及反應(yīng)較適宜溫度的確定00-05-0944應(yīng)用舉例例1：在318k下測得N2O5分解反應(yīng)的t1/2=34.5min此值與N2O5的濃度無關(guān).求（1）該反應(yīng)的速率常數(shù)（2）反應(yīng)進行到90min后N2O5還剩多少？解：（1）由題意可知該反應(yīng)為一級反應(yīng)∵t1/2=0.693/k∴k=0.693/34.5=0.02min-1(2)∵kt=lna/a-x=0.02·90=1.8解得X=83%∴N2O5還剩100%-83%=17%00-05-0945應(yīng)用舉例例2：溴乙烷的分解為一級反應(yīng)，該反應(yīng)的E=229.3KJ·mol-1已知在650K時的K=2.14·10-4S-1.現(xiàn)在要此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在10min-1達到90%，試問此反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在多少度？00-05-0946應(yīng)用舉例解：C2H5Br→C2H4+HBr先求A：已知E=229300J·mol-1K=2.14·10-4S-1.根據(jù)阿式有：2.14·10-4=A·e-E/RT=A·e-229300/8.314·650解得：A=3.8·1014∴K=3.8·1014·e-229300/8.314·T由1/n-1[1/Cn-1-1/Con-1]=A·e-E/RTt對一級反應(yīng)上式為：ln1/1-x=A·e-E/RTt將題目給的t=600sx=0.9代入解得T=700K（427℃）00-05-0947第六節(jié)反應(yīng)速率理論在反應(yīng)速率理論中,將對阿倫尼烏斯方程中的指前因子A和活化能Ea以定量的解釋.本節(jié)簡要介紹碰撞理論和過渡態(tài)理論.一、碰撞理論1.碰撞頻率以雙分子基元反應(yīng)A+B產(chǎn)物為例,碰撞理論認為:氣體分子A和B必須通過碰撞,而且只有碰撞能量大于或等于某臨界能(或閾能)ε0的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng).因此,求出單位時間單位體積中A,B分子間的碰撞頻率,以及其中活化碰撞所占分數(shù),即可導(dǎo)出速率方程.碰撞頻率ZAB:單位時間單位體積內(nèi)分子A和B的碰撞次數(shù).00-05-0948碰撞理論按圖示硬球模型,A,B分子半徑各為rA,rB,設(shè)B不動,A以相對速度uAB運動,只要B分子的質(zhì)心落在圖中圓柱體內(nèi),A就能碰上B,故把面積為(rA+rB)2的圓稱為碰撞截面.碰撞截面在空間掃過的體積(圓柱體)rA+rBrArB碰撞截面面積(rA+rB)2uABBA碰撞截面在單位時間掃過的體積為(rA+rB)2uAB,1個A分子單位時間能碰到B分子的次數(shù),即碰撞頻率ZAB為00-05-0949碰撞理論單位體積內(nèi)有nA個A分子,則碰撞數(shù)ZAB為根據(jù)氣體分子運動論,A,B分子的平均相對速率得如果是同一種物質(zhì)分子，00-05-0950碰撞理論2.有效碰撞分數(shù)碰撞動能ε:指A,B分子沿兩者的連心線互相接近的平動能.碰撞動能ε≥ε0的分子稱為活化分子，活化分子間的碰撞為有效碰撞。有效碰撞次數(shù)與總碰撞次數(shù)之比稱為有效碰撞分數(shù)，用q表示。00-05-0951碰撞理論3.碰撞理論基本公式對上述氣相不同物質(zhì)雙分子反應(yīng),其反應(yīng)速率該式為碰撞理論基本公式，和阿累尼烏斯公式相似。00-05-0952碰撞理論與阿累尼烏斯公式的比較將上式兩邊取對數(shù)后，與阿累尼烏斯公式對照，得00-05-0953碰撞理論與阿累尼烏斯方程的比較式中臨界能Ec與溫度無關(guān),故E

與溫度有關(guān).但大多數(shù)反應(yīng)在溫度不太高時Ec>>RT/2,上式化為E≈Ec.某些氣相反應(yīng)的活化能、指前因子、碰撞頻率因子和概率因子00-05-0954碰撞理論與阿累尼烏斯方程的比較概率因子(或方位因子)P:P=A/zAB由表可知,多數(shù)反應(yīng)P<1

,有的甚至到10-8.原因有:方位因素簡單的硬球模型沒有考慮分子復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu).實際上并非在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng).例如NO2-C6H4-Br+OH－

NO2-C6H4-OH+Br－

OH－離子須碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能發(fā)生反應(yīng).能量傳遞速率因素

分子碰撞時傳遞能量需要一定時間,如果相對速率過大,接觸時間過短而來不及傳遞能量,會造成無效碰撞.另外,具有較高能量的真實分子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng).如果能量未傳到而又發(fā)生另一次碰撞,則能量可能又傳走,也造成無效碰撞.屏蔽作用

復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團亦有可能起阻擋作用和排斥作用,這也會降低有效碰撞的概率.00-05-0955碰撞理論與阿累尼烏斯方程的比較+++NoreactionClClClClClClONNNNNNOOOOO反應(yīng)2NOClCl2+2NO受反應(yīng)分子碰撞方位的影響有個別特例的P>1,如反應(yīng)K+Br2

KBr+Br,這是因為K原子與Br2分子尚未接近到(rA+rB)時,K原子中一個外層電子就能飛向Br2分子,而形成正、負離子K+和Br2－.由于靜電力是長程力,使K+和Br2－的距離尚遠時就能發(fā)生吸引作用,而使它們加速靠近以至發(fā)生反應(yīng).這就是所謂的魚叉機理(harpoonmechanism).電子的轉(zhuǎn)移相當于魚叉,靜電力又使魚叉收回.看來,正是這種機理使得實際的反應(yīng)截面大于硬球的碰撞截面,因而P>1.00-05-0956碰撞動能怎樣轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢能?怎樣達到新舊交替的活化狀態(tài),以及怎樣翻越反應(yīng)能峰?下面先介紹三原子體系的勢能面.分析原子A與雙原子分子B-C沿B-C聯(lián)線方向碰撞生成分子A-B和原子C的過程:A+B-C[A…B…C]

A-B+C二、過渡狀態(tài)理論00-05-09571.活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物原子間距較正?；瘜W(xué)鍵大,如反應(yīng)D+H2

DH+H中,活化絡(luò)合物[D…H…H]的兩個核間距約為0.093nm,而正常H2的核間距約為0.074nm.但活化絡(luò)合物仍象正常分子一樣能進行平動,轉(zhuǎn)動和有限制的振動.在勢能面的馬鞍點c上的振動方式如下圖所示.rABrBCc0活化絡(luò)合物的振動方式和特征ABC振動:在平分xy軸方向進行頻率的振動,A-B鍵與B-C鍵同時拉長或同時縮短(對稱伸縮).這種振動由于能量的限制是不會分解的.ABC振動:在反應(yīng)途徑方向進行頻率的振動(不對稱伸縮),則立即分解為產(chǎn)物AB+C或原始反應(yīng)物A+BC.00-05-09582.勢能面與過渡狀態(tài)理論活化能上述過程實質(zhì)是隨A,B,C間距離的改變,碰撞動能逐漸變?yōu)樵娱g勢能,反應(yīng)后又逐漸變?yōu)閯幽艿倪^程.對于由A,B,C三個原子組成的反應(yīng)體系,其勢能E可表示為三個原子間距離的函數(shù):E=f(rAB,rBC,rAC)或者說E是rAB,rBC和AB、BC之間的夾角θ的函數(shù)：E=f(rAB,rBC,θ)將該函數(shù)作成立體圖,即得到一個曲面,稱為勢能面.00-05-0959勢能面左圖等勢能線上的數(shù)字大小代表勢能的高低.d點rAB和rBC都較遠,A,B,C都處于原子狀態(tài),勢能較高;由d向a移動,rBC縮短而rAB保持較遠,即原子B與C靠近,因未配對電子的吸引而勢能降低;到a點時勢能最低,此時的rBC即穩(wěn)定的BC分子的鍵長;由a至e,BC間斥力迅速增大而勢能激增.由d至f的過程與上類似.可知勢能面上有ac和bc兩條相連的山谷,其兩側(cè)是較陡的山坡;谷底也是斜坡式的,c點為谷底的最高點,叫做馬鞍點.00-05-0960反應(yīng)途徑勢能面上的谷底路線acb為勢能最小和可能性最大的反應(yīng)途徑.假如沿adb路線,就要翻越高得多的能峰,一般情況下顯然是不大可能的.這也就解釋了為什么活化能總是小于各反應(yīng)物鍵能之和.

acb反應(yīng)途徑中存在一個勢能能峰.只有碰撞動能足夠高的反應(yīng)物才可能得到足夠的勢能登上馬鞍點,翻越能峰生成產(chǎn)物.過渡狀態(tài)(活化絡(luò)合物)[A…B…C]

:在馬鞍點c上,ABC三原子以較弱的鍵結(jié)合在一起的不穩(wěn)定狀態(tài),原子間距比正常化學(xué)鍵大得多,很容易分解為為產(chǎn)物或反應(yīng)物.00-05-09613.過渡狀態(tài)理論基本公式過渡狀態(tài)理論認為:“反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物,總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物;活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物,并迅速達到平衡,也可能分解為產(chǎn)物;活化絡(luò)合物以單位時間次的頻率分解為產(chǎn)物,此速率即為該基元反應(yīng)的速率”.以公式表示,即反應(yīng)速率式中為X≠沿反應(yīng)途徑方向的振動頻率.00-05-0962過渡狀態(tài)理論基本公式這個方程為由過渡狀態(tài)理論計算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的基本方程,原則上只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu),就可以計算速率常數(shù).所以,過渡狀態(tài)理論有時稱為絕對反應(yīng)速率理論.活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定(壽命<10－14s),目前還不能象穩(wěn)定分子那樣由光譜測定其結(jié)構(gòu)參數(shù),只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法,假設(shè)一個可能的結(jié)構(gòu).計算結(jié)果雖仍不能令人滿意,但多數(shù)情況下,比簡單碰撞理論的計算值更接近于實驗數(shù)據(jù).00-05-0963過渡狀態(tài)理論基本公式將過渡態(tài)理論與碰撞理論加以比較：00-05-0964式中eΔS≠/R相當于幾率因子P.如果A與B生成X

時S=0,則P=1.但實際上該過程往往要損失平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度,增加振動自由度,由于平動對熵的貢獻較大,而振動的貢獻較小,故S<0.而且反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜,X分子愈規(guī)整,則熵減少得越多,即P愈小于1.從另一角度看,X分子愈規(guī)整,則在形成時對碰撞方位的要求就愈苛刻,因而P愈小于1.可見S與P有相似的含意.有些復(fù)雜分子間的反應(yīng),由于活化熵的影響,其幾率因子的數(shù)量級甚至可達10－9,這時盡管活化能很小,反應(yīng)速率卻很慢.簡單碰撞理論對幾率因子P的計算是無能為力的,而按過渡狀態(tài)理論,在原則上可S由分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求得.由分子結(jié)構(gòu)求S目前仍停留在簡單分子水平.往往由實驗測得k和E,反過來求算S,從而推測活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu).過渡狀態(tài)理論基本公式00-05-0965第七節(jié)溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響表現(xiàn)為兩方面:適當?shù)娜軇┠艽蟠蠹涌旆磻?yīng)速率;適當?shù)娜軇┠苓x擇性地加速平行反應(yīng)中的某一個反應(yīng).

影響的原因比較復(fù)雜,下面是簡略的定性介紹:一、溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響:

一般是溶劑的極性越大,則越有利于產(chǎn)生離子的反應(yīng);有利于活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物大的反應(yīng).

若在某溶劑中,活化絡(luò)合物的溶劑化比反應(yīng)物強,則該溶劑能降低反應(yīng)的活化能而加速反應(yīng)的進行.反之則不利于反應(yīng).00-05-0966溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響例如溶劑對反應(yīng)(C2H5)3N+C2H5Br(C2H5)4N+Br-有顯著影響.產(chǎn)物季銨鹽有很強極性,可部分離解.溶劑極性愈強,k愈大.溶劑對三乙胺與溴乙烷反應(yīng)速率的影響(100℃)溶劑

k·10-5/dm3mol-1

s-1lg(A/dm3mol-1

s-1)Ea/kJ·mol-1己烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7溴苯166.04.652.3丙酮265.04.449.8苯腈1125.05.049.8硝基苯1383.04.948.500-05-0967二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影