第4章 電位分析法

第4章電位分析法(Potentiometry)§4-1電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行分析的方法稱電化學(xué)分析。它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。電化學(xué)分析方法主要有下面幾類：

1.電導(dǎo)分析法：測定電阻參量2.電位分析法：測定電壓參量3.電解分析法：測定電量參量4.庫侖分析法：測定電流-時間參量

5.極譜法和伏安：測定電壓-電流參量

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。鹽橋

鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

三、電池的電動勢(E電池)電池的電動勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。

其中E0’代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

’

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來表示。電極上每個半反應(yīng)的還原電極電位（E’

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：Ox+neRed

則其電極電位為

五、電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M(2)第二類電極：M/MX（固體）(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）

§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。

電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動勢)進(jìn)行分析測定。由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。

參比電極與指示電極.swf

指示電極——用來指示溶液中待測離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測離子的活度。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。參比電極——測量時作為對比的電極，它的電極電位值在測量條件下是固定不變的。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。飽和甘汞電極||KCl(a=xM)|Hg2Cl2,HgHg2Cl2(s)+2e??2Hg(l)+2Cl?電勢決定于aCl-。⑴制作簡單、應(yīng)用廣泛；特點：⑵使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC~25oC時，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,E=0.0035V);⑶當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；⑷Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。||KCl(a=xM)|AgCl,AgAgCl(s)+e??Ag(s)+Cl?

⒉Ag/AgCl電極電勢決定于aCl-，經(jīng)常使用的是飽和的，即3.8M(25C)。 甘汞電極.swf飽和甘汞電極的使用-1.swf飽和甘汞電極的使用-2.swf飽和甘汞電極的使用-3.swf飽和甘汞電極的使用-4.swf飽和甘汞電極的使用-5.swf飽和甘汞電極的使用-6.swf飽和甘汞電極的使用-7.swf特點：⑴可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中；⑵較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)。使用參比電極的注意事項：⑴內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測液的溶液液面以防止污染。⑵如果待測液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問題。（如AgCl在Cl-的測定中）

§4-3電位法測定溶液的pH值

指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測定儀器：高阻抗毫伏計（精度±0.1mV)

一、玻璃電極響應(yīng)原理

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成），吹制成球狀的膜電極

，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

對H+有高度選擇性，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。

玻璃電極特點

二、參比電極的原理甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

三、溶液pH值的測定電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池=

E甘–

E玻取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為Es

和Ex

時：電池電動勢與溶液pH值的關(guān)系.swf9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時,在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.試計算每種未知溶液的pH.解:根據(jù)公式:pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17pH試紙法比色法.swf無法用pH試紙法進(jìn)行測量.swf無法用比色法進(jìn)行測量.swf直接電位法.swf酸度計的結(jié)構(gòu).swf酸度計使用前的準(zhǔn)備.swfpH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制pH=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制pH=6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制兩點校正法.swf酸雨試液pH值的測定.swf

§4-4離子選擇性電極與膜電位

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。離子選擇電極電位為：z：離子電荷數(shù)；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測離子的活度。

當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極時，對于陽離子Mn+，原電池電動勢可表示為：對于陰離子Rz-

二、離子選擇性電極的構(gòu)造

從以上ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對任何膜響應(yīng)電極總有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

§4-5離子選擇性電極的性能指標(biāo)1、選擇性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

為待測離子i對干擾離子j

選擇性系數(shù)Example借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+=30.如用此電極測定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?

2、檢測下限和線性范圍檢測下限又稱檢測限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測被測離子的最低濃度B點。線性范圍：見圖中的直線部分CD所對應(yīng)的活度范圍。

3、斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對給定離子的斜率。實際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr表示，計算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好。

4、響應(yīng)時間實際響應(yīng)時間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時算起，直至電池電動勢達(dá)到穩(wěn)定在1mV內(nèi)所需的時間。

§4-6離子選擇性電極的種類和性能剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極1晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。（氟離子選擇電極）將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。它的電極電位可由下式計算：

E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu).swf2剛性基質(zhì)電極

玻璃電極pH玻璃電極鈉玻璃電極通過改變Na2O-Al2O3-SiO2三種組分的相對含量會是選擇性表現(xiàn)大的差異。是由溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜制成。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。⒊活動載體電極，又稱液膜電極

機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。帶電荷的載體電極正電荷的載體電極硝酸根離子電極負(fù)電荷的載體電極鈣離子電極中性載體電極鉀離子電極

4氣敏電極CO2氣敏電極

5離子敏感場效應(yīng)晶體管

由電活性物質(zhì)沉積或涂敷于場效應(yīng)晶體管的柵極上，形成離子選擇性膜而構(gòu)成的。優(yōu)點：全固態(tài)器件，體積小，易微型化和多功能化，具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能。

§4-7測定離子活度的實驗方法與應(yīng)用1、校正曲線法Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)特點：簡單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

（1）．活度的測定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測定不同活度下的電位值。以測得的電位值對相應(yīng)的活度的對數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測定試液的電位值，由測得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測離子活度的對數(shù)，從而求得其活度。（2）．濃度的測定：配制一系列濃度為巳知的待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。然后先測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測得的電極電位值對待測離子濃度的對數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；最后再在相同條件下測定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測離子的濃度。TISAB（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）：維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作用的溶液。如：測定水中F－時，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉。

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測離子濃度為Cx,則測得的電動勢Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測得的電動勢Es有公式：因為體積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即f1=f2,x1=x2，經(jīng)過換算

得精確計算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=V0，得近似計算式：方法特點：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對相應(yīng)的VS值作圖來求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。

下圖例：用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取100.0mL水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（SCE）和鈣離子選擇性電極浸入溶液中。測得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0619V(對SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后測得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0483V（對SCE）。計算原水樣中鈣離子的濃度。解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－0.0483＋0.0619=0.0136V4-8影響測定的因素溫度------保持恒溫電動勢的測定干擾離子------掩蔽劑、預(yù)先分離溶液的pH被測離子的濃度響應(yīng)時間遲滯效應(yīng)離子活度測定的影響因素-1.swf離子活度測定的影響因素-2.swf離子活度測定的影響因素-3.swf4-9測試儀器離子選擇性電極測定包括一對電極、試液容器、攪拌裝置和測試電動勢的儀器。

4-10離子選擇電極分析的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡單，輕便，適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達(dá)ppm級（個別可達(dá)ppb數(shù)量級），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測定。近年來，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。飲用水中氟離子含量的測定.swf血液的pH測定美國NBS制定了兩個測定血液的pH的標(biāo)準(zhǔn)溶液，一級標(biāo)準(zhǔn)和二級標(biāo)準(zhǔn)的各一個。一級的是0.008695mol·kg-1KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的緩沖溶液。進(jìn)行實際測量時注意以下幾點：1.保持測量條件與生物體溫一致。2.防止測量時血液吸入或逸出CO2，要在隔離空氣下進(jìn)行。3.血液容易粘污電極，需用專門的清洗方法。§4-11電位滴定法利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點的分析方法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點的到達(dá)。一、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動勢的儀器幾部分。二、電位滴定法的原理：進(jìn)行電位滴定時，是將一個指示電極和一個參比電極浸入待測溶液中構(gòu)成一個工作電池（原電池）來進(jìn)行的。其中，指示電極是對待測離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計量點附近，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。這樣我們就可以通過測量在滴定過程中電池電動勢的變化（相當(dāng)于電位的變化）來確定滴定終點。在電位滴定中，終點的確定并不需要知道終點電位的絕對值，而只需要電位的變化就可以了。三、電位滴定終點的確定：每加入一定體積的滴定劑V，就測定一個電池的電動勢E，并對應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和V來確定滴定終點。電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：第一種方法：以測得的電動勢和對應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點確定終點。具體由△E/△V對V作圖，得到△E/△V對V曲線，然后由曲線的最高點確定終點。第三種方法：計算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定終點。例：用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動勢與溶液體積的關(guān)系如下表所示：AgNO3體積V（mL）電動勢E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求NaCl溶液的濃度。解：1．由E～V曲線確定終點：以E為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)作圖，得到以下曲線：曲線的拐點即為終點。拐點的確定方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點就是滴定的終點。由此法得到的終點為11.35mL。2．由△E/△V～V曲線確定終點：△E/△V表示E的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計算方法是：用2個相鄰體積所對應(yīng)的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。例如：加入AgNO3溶液從11.30到11.40時的△E/△V的計算?！鱁/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL)其它兩個相鄰體積之間的△E/△V可按同樣的方法求得，結(jié)果列于表中。AgNO3體積V（mL）電動勢E(mV)△E/△V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.30