第4章 電位分析法

第4章電位分析法(Potentiometry)§4-1電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析(electrochemicalanalysis)

根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)及其變化來(lái)進(jìn)行分析的方法稱(chēng)電化學(xué)分析。它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。電化學(xué)分析方法主要有下面幾類(lèi)：

1.電導(dǎo)分析法：測(cè)定電阻參量2.電位分析法：測(cè)定電壓參量3.電解分析法：測(cè)定電量參量4.庫(kù)侖分析法：測(cè)定電流-時(shí)間參量

5.極譜法和伏安：測(cè)定電壓-電流參量

二、電化學(xué)電池(electrochemicalcell)

它是由一對(duì)電極、電解質(zhì)和外電路三部分組成，它常分為原電池和電解池兩類(lèi)。

原電池（primarycell）：自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。

電解池（electrolyticcell）：實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給的化學(xué)電池，它是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。鹽橋

鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）作用接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。

三、電池的電動(dòng)勢(shì)(E電池)電池的電動(dòng)勢(shì)：是指當(dāng)流過(guò)電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。

其中E0’代表氧化或還原半反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來(lái)源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

四、電極上半反應(yīng)的電極電位（E

’

)

電池中發(fā)生的反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，根據(jù)物理化學(xué)知識(shí)可知總反應(yīng)常用氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)來(lái)表示。電極上每個(gè)半反應(yīng)的還原電極電位（E’

)與反應(yīng)型體活度的關(guān)系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一電極上半反應(yīng)的方程式為：Ox+neRed

則其電極電位為

五、電極的類(lèi)型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類(lèi)電極：Mn+/M(2)第二類(lèi)電極：M/MX（固體）(3)第三類(lèi)電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類(lèi)電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見(jiàn)的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場(chǎng)效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）

§4-2電位分析法原理

電位分析法(potentiometry)：是基于測(cè)量浸入被測(cè)液中兩電極間的電動(dòng)勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)變化來(lái)進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱(chēng)為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測(cè)液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測(cè)定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):是借助測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，再根據(jù)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。

電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電他的電動(dòng)勢(shì))進(jìn)行分析測(cè)定。由于電位法測(cè)定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢(shì)值，而電池的電動(dòng)勢(shì)與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測(cè)離子活度變化相關(guān)的電極稱(chēng)指示電極或工作電極，而將在測(cè)定過(guò)程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測(cè)離子活度有關(guān)。

參比電極與指示電極.swf

指示電極——用來(lái)指示溶液中待測(cè)離子活度的電極。它的電極電位值要隨著溶液中待測(cè)離子活度的變化而變化，其電極電位值可指示出溶液中待測(cè)離子的活度。如pH玻璃電極、氟離子選擇性電極等。參比電極——測(cè)量時(shí)作為對(duì)比的電極，它的電極電位值在測(cè)量條件下是固定不變的。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。飽和甘汞電極||KCl(a=xM)|Hg2Cl2,HgHg2Cl2(s)+2e??2Hg(l)+2Cl?電勢(shì)決定于aCl-。⑴制作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；特點(diǎn)：⑵使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC~25oC時(shí)，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,E=0.0035V);⑶當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長(zhǎng)；⑷Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。||KCl(a=xM)|AgCl,AgAgCl(s)+e??Ag(s)+Cl?

⒉Ag/AgCl電極電勢(shì)決定于aCl-，經(jīng)常使用的是飽和的，即3.8M(25C)。 甘汞電極.swf飽和甘汞電極的使用-1.swf飽和甘汞電極的使用-2.swf飽和甘汞電極的使用-3.swf飽和甘汞電極的使用-4.swf飽和甘汞電極的使用-5.swf飽和甘汞電極的使用-6.swf飽和甘汞電極的使用-7.swf特點(diǎn)：⑴可應(yīng)用于溫度易變的或高于80C的體系中；⑵較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測(cè)物界面的堵塞)。使用參比電極的注意事項(xiàng)：⑴內(nèi)參比電極的溶液液面應(yīng)高于待測(cè)液的溶液液面以防止污染。⑵如果待測(cè)液中的離子能和參比電極反應(yīng)將引起堵塞問(wèn)題。（如AgCl在Cl-的測(cè)定中）

§4-3電位法測(cè)定溶液的pH值

指示電極：玻璃電極；參比電極：飽和甘汞電極；測(cè)定儀器：高阻抗毫伏計(jì)（精度±0.1mV)

一、玻璃電極響應(yīng)原理

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃(在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成），吹制成球狀的膜電極

，這種玻璃的結(jié)構(gòu)為三維固體結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格由帶有負(fù)電性的硅酸根骨架構(gòu)成，Na+可以在網(wǎng)格中移動(dòng)或者被其他離子所交換，而帶有負(fù)電性的硅酸根骨架對(duì)H+有較強(qiáng)的選擇性。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度（約為1014倍），因此發(fā)生如下的離子交換反應(yīng)：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃

對(duì)H+有高度選擇性，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測(cè)定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。

玻璃電極特點(diǎn)

二、參比電極的原理甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。電極表示式為：Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-

三、溶液pH值的測(cè)定電位法測(cè)定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池=

E甘–

E玻取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液和被測(cè)溶液分別測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)為Es

和Ex

時(shí)：電池電動(dòng)勢(shì)與溶液pH值的關(guān)系.swf9.當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)用毫伏計(jì)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為0.209V:玻璃電極│H+(a=x)‖飽和甘汞電極當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下:(a)0.312V;(b)0.088V;(c)-0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH.解:根據(jù)公式:pH=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b)pH=1.95(c)pH=0.17pH試紙法比色法.swf無(wú)法用pH試紙法進(jìn)行測(cè)量.swf無(wú)法用比色法進(jìn)行測(cè)量.swf直接電位法.swf酸度計(jì)的結(jié)構(gòu).swf酸度計(jì)使用前的準(zhǔn)備.swfpH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制pH=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制pH=6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制兩點(diǎn)校正法.swf酸雨試液pH值的測(cè)定.swf

§4-4離子選擇性電極與膜電位

一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。離子選擇電極電位為：z：離子電荷數(shù)；“±”號(hào)對(duì)陽(yáng)離子取“+”，陰離子取“-”a為被測(cè)離子的活度。

當(dāng)離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負(fù)極時(shí)，對(duì)于陽(yáng)離子Mn+，原電池電動(dòng)勢(shì)可表示為：對(duì)于陰離子Rz-

二、離子選擇性電極的構(gòu)造

從以上ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會(huì)隨待測(cè)離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測(cè)離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對(duì)任何膜響應(yīng)電極總有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

§4-5離子選擇性電極的性能指標(biāo)1、選擇性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

為待測(cè)離子i對(duì)干擾離子j

選擇性系數(shù)Example借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對(duì)測(cè)定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

某鈉電極,其選擇性系數(shù)KNa+,H+=30.如用此電極測(cè)定pNa等于3的鈉離子溶液,并要求測(cè)定誤差小于3%,則試液的pH必須大于多少?

2、檢測(cè)下限和線性范圍檢測(cè)下限又稱(chēng)檢測(cè)限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測(cè)被測(cè)離子的最低濃度B點(diǎn)。線性范圍：見(jiàn)圖中的直線部分CD所對(duì)應(yīng)的活度范圍。

3、斜率和轉(zhuǎn)換系數(shù)

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)，被測(cè)離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱(chēng)為該電極對(duì)給定離子的斜率。實(shí)際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉(zhuǎn)換系數(shù)Ktr表示，計(jì)算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好。

4、響應(yīng)時(shí)間實(shí)際響應(yīng)時(shí)間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時(shí)算起，直至電池電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定在1mV內(nèi)所需的時(shí)間。

§4-6離子選擇性電極的種類(lèi)和性能剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動(dòng)載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極1晶體膜電極：晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。（氟離子選擇電極）將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/LNaF和NaCl，內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極。它的電極電位可由下式計(jì)算：

E=K－0.059lgaF－酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測(cè)定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測(cè)定偏低。氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu).swf2剛性基質(zhì)電極

玻璃電極pH玻璃電極鈉玻璃電極通過(guò)改變Na2O-Al2O3-SiO2三種組分的相對(duì)含量會(huì)是選擇性表現(xiàn)大的差異。是由溶解在與水不相溶的有機(jī)溶劑中的活性物質(zhì)構(gòu)成的憎水性薄膜制成。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。⒊活動(dòng)載體電極，又稱(chēng)液膜電極

機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。帶電荷的載體電極正電荷的載體電極硝酸根離子電極負(fù)電荷的載體電極鈣離子電極中性載體電極鉀離子電極

4氣敏電極CO2氣敏電極

5離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管

由電活性物質(zhì)沉積或涂敷于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極上，形成離子選擇性膜而構(gòu)成的。優(yōu)點(diǎn)：全固態(tài)器件，體積小，易微型化和多功能化，具有高阻抗轉(zhuǎn)換和放大功能。

§4-7測(cè)定離子活度的實(shí)驗(yàn)方法與應(yīng)用1、校正曲線法Calibrationgraphmethod(standardcurve,workingcurve)特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、快速、需要配置濃度穩(wěn)定的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強(qiáng)度緩沖劑”。Elogailogci

（1）．活度的測(cè)定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定不同活度下的電位值。以測(cè)得的電位值對(duì)相應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度。（2）．濃度的測(cè)定：配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液。然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線；最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。TISAB（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑）：維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作用的溶液。如：測(cè)定水中F－時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸鈉及0.001mol/L檸檬酸鈉。

2、標(biāo)準(zhǔn)加入法Standardadditionmethod設(shè)某未知試樣的體積為V0,被測(cè)離子濃度為Cx,則測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標(biāo)液后測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)Es有公式：因?yàn)轶w積變化小，所以離子強(qiáng)度基本不變，即f1=f2,x1=x2，經(jīng)過(guò)換算

得精確計(jì)算式：考慮V0>>Vs，則V0+Vs=V0，得近似計(jì)算式：方法特點(diǎn)：僅需要配置一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，數(shù)據(jù)處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的精度要求高。有一定操作難度。

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination格氏作圖法：也稱(chēng)連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，它是在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)一系列的ΔE值對(duì)相應(yīng)的VS值作圖來(lái)求得結(jié)果。方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。

下圖例：用直接電位法測(cè)定水樣中的鈣離子濃度。移取100.0mL水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（SCE）和鈣離子選擇性電極浸入溶液中。測(cè)得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0619V(對(duì)SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后測(cè)得鈣離子選擇性電極的電位為－0.0483V（對(duì)SCE）。計(jì)算原水樣中鈣離子的濃度。解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－0.0483＋0.0619=0.0136V4-8影響測(cè)定的因素溫度------保持恒溫電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定干擾離子------掩蔽劑、預(yù)先分離溶液的pH被測(cè)離子的濃度響應(yīng)時(shí)間遲滯效應(yīng)離子活度測(cè)定的影響因素-1.swf離子活度測(cè)定的影響因素-2.swf離子活度測(cè)定的影響因素-3.swf4-9測(cè)試儀器離子選擇性電極測(cè)定包括一對(duì)電極、試液容器、攪拌裝置和測(cè)試電動(dòng)勢(shì)的儀器。

4-10離子選擇電極分析的應(yīng)用離子選擇性電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，輕便，適于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，易于推廣，對(duì)于某些離子的測(cè)定靈敏度可達(dá)ppm級(jí)（個(gè)別可達(dá)ppb數(shù)量級(jí)），特效性較好，因此發(fā)展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應(yīng)用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細(xì)胞外測(cè)定。近年來(lái)，在生物化學(xué)物質(zhì)的活體檢測(cè)傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應(yīng)用。飲用水中氟離子含量的測(cè)定.swf血液的pH測(cè)定美國(guó)NBS制定了兩個(gè)測(cè)定血液的pH的標(biāo)準(zhǔn)溶液，一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的各一個(gè)。一級(jí)的是0.008695mol·kg-1KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的緩沖溶液。進(jìn)行實(shí)際測(cè)量時(shí)注意以下幾點(diǎn)：1.保持測(cè)量條件與生物體溫一致。2.防止測(cè)量時(shí)血液吸入或逸出CO2，要在隔離空氣下進(jìn)行。3.血液容易粘污電極，需用專(zhuān)門(mén)的清洗方法。§4-11電位滴定法利用滴定過(guò)程中電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。即在滴定到終點(diǎn)附近時(shí)，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點(diǎn)的到達(dá)。一、電位滴定的基本裝置：包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的儀器幾部分。二、電位滴定法的原理：進(jìn)行電位滴定時(shí)，是將一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極浸入待測(cè)溶液中構(gòu)成一個(gè)工作電池（原電池）來(lái)進(jìn)行的。其中，指示電極是對(duì)待測(cè)離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應(yīng)的電極，參比電極是具有固定電位值的電極。在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。這樣我們就可以通過(guò)測(cè)量在滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化（相當(dāng)于電位的變化）來(lái)確定滴定終點(diǎn)。在電位滴定中，終點(diǎn)的確定并不需要知道終點(diǎn)電位的絕對(duì)值，而只需要電位的變化就可以了。三、電位滴定終點(diǎn)的確定：每加入一定體積的滴定劑V，就測(cè)定一個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)E，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來(lái)。然后再利用所得的E和V來(lái)確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法中確定終點(diǎn)的方法主要有以下幾種：第一種方法：以測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)和對(duì)應(yīng)的體積作圖，得到E～V曲線，由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。具體由△E/△V對(duì)V作圖，得到△E/△V對(duì)V曲線，然后由曲線的最高點(diǎn)確定終點(diǎn)。第三種方法：計(jì)算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定終點(diǎn)。例：用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定10mLNaCl溶液，所得電池電動(dòng)勢(shì)與溶液體積的關(guān)系如下表所示：AgNO3體積V（mL）電動(dòng)勢(shì)E(mV)5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401求NaCl溶液的濃度。解：1．由E～V曲線確定終點(diǎn)：以E為縱坐標(biāo)，V為橫坐標(biāo)作圖，得到以下曲線：曲線的拐點(diǎn)即為終點(diǎn)。拐點(diǎn)的確定方法為：作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，兩條直線的等分線與曲線交點(diǎn)就是滴定的終點(diǎn)。由此法得到的終點(diǎn)為11.35mL。2．由△E/△V～V曲線確定終點(diǎn)：△E/△V表示E的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量（△V）之比。它的計(jì)算方法是：用2個(gè)相鄰體積所對(duì)應(yīng)的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。例如：加入AgNO3溶液從11.30到11.40時(shí)的△E/△V的計(jì)算?！鱁/△V=（303－250）÷（11.40－11.30）=530(mV/mL)其它兩個(gè)相鄰體積之間的△E/△V可按同樣的方法求得，結(jié)果列于表中。AgNO3體積V（mL）電動(dòng)勢(shì)E(mV)△E/△V(mV/mL)5.001305.08.0014511.510.001683211.002028011.1021014011.2022426011.30