基礎(chǔ)化學(xué)第九章分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié)離子鍵第二節(jié)共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論第三節(jié)價(jià)層電子對互斥理論第四節(jié)軌道雜化理論第五節(jié)分子軌道理論簡介第六節(jié)離域π鍵第七節(jié)分子間作用力和氫鍵第九章分子結(jié)構(gòu)（molecularstructure）第九章

第一、二、三節(jié)掌握：共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論。熟悉：價(jià)層電子對互斥理論。了解：化學(xué)鍵的類型；共價(jià)鍵參數(shù)；極性鍵和極性分子。

第一節(jié)離子鍵(ionicbond)一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)二、晶格能（不學(xué)）三、影響離子型化合物性質(zhì)的主要因素（不學(xué)）一、離子鍵理論的基本要點(diǎn)Na+Cl-

Na1s22s22p63s1Cl1s22s22p63s23p5Na+1s22s22p6Cl-1s22s22p63s23p6離子鍵(ionicbond)這種通過陰離子與陽離子間的靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。離子鍵主要特征:是既沒有方向性，又沒有飽和性。

由于離子的電荷分布是球形對稱的，它在空間各個(gè)方向與帶相反電荷的離子的靜電作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的問題，因此離子鍵沒有方向性。只要空間條件允許，每一個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵也沒有飽和性。

NaCl晶體示意圖二、晶格能(latticeenergy)

離子鍵的強(qiáng)度通常用晶格能來度量。晶格能：將離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時(shí)所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能，用符號E1a

表示，其單位為kJ.mol-1。

晶格能可利用玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算得到。以NaCl

為例，可以設(shè)想反應(yīng)分為以下幾個(gè)步驟進(jìn)行：

NaCl

的晶格能為：

離子型化合物的性質(zhì)在很大程度上決定于離子鍵的強(qiáng)度.而離子鍵的強(qiáng)度又與1.離子的半徑2.離子的電荷數(shù)3.離子的外層電子構(gòu)型密切相關(guān)。

由離子鍵形成的化合物稱為離子型化合物。三、影響離子型化合物性質(zhì)的主要因素(了解)

離子半徑是根據(jù)離子晶體中陰、陽離子的核間距測出的，并假定陰、陽離子的平衡核間距為陰、陽離子的半徑之和。如果已知一個(gè)離子的半徑，就可求出另一個(gè)離子的半徑。思考:陰離子半徑和陽離子半徑與原子半徑大小如何？F-和F離子半徑具有如下規(guī)律：（1）同一種元素的陰離子半徑大于原子半徑而陽離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如：(一）離子半徑(ionicradius)3d54s2（2）同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的陽離子的半徑，隨離子電荷增加而減??；而陰離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如:

（3）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如:

離子半徑對離子的強(qiáng)度有較大的影響，一般說來，當(dāng)離子所帶電荷相同時(shí)，離子的半徑越小，陰、陽離子之間的吸引力就越大，離子鍵的強(qiáng)度也越大。

離子所帶的電荷也是影響離子鍵強(qiáng)度的重要因素，當(dāng)離子半徑相近時(shí)，離子的電荷數(shù)越大，對帶相反電荷的離子的吸引力越強(qiáng)，離子鍵的強(qiáng)度就越大，形成的離子型化合物的熔點(diǎn)也越高。如堿金屬M(fèi)+(Na+)與堿土金屬M(fèi)2+(Mg2+)的鹽類（二）離子電荷數(shù)(chargenumberofion)

（1）2電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型為1s2

（Li+1s22s1）。（三）離子的電子層構(gòu)型（2）8電子構(gòu)型:最外層電子構(gòu)型為ns2np6(Na+)（3）18電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型為ns2np6nd10。(Zn2+)1s22s22p63s23p63d104s2

（4）18＋2電子構(gòu)型：次外層有18個(gè)電子，最外層有

2

個(gè)電子，電子構(gòu)型為

如:

82號

Pb

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2

Pb2+

（5）9~17電子型構(gòu)：最外層有9~17個(gè)電子，電子構(gòu)型為ns2np6nd1~9

如：26號Fe1s22s22p63s23p63d64s2

(Fe3+1s22s22p63s23p63d5

).

離子的電子構(gòu)型對離子鍵的強(qiáng)度有一定的影響，因此對離子化合物的性質(zhì)也有一定的影響。Na+

(8電子構(gòu)型:最外層電子構(gòu)型為ns2np6)

Cu+(18

電子構(gòu)型：最外層電子構(gòu)型為

ns2np6nd10)NaClCuCl溶解度NaCl

易溶CuCl

難溶溶解度課堂練習(xí)離子鍵主要特征是什么？

沒有方向性和飽和性※第二節(jié)共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論

（valencebondtheoryofcovalentbond）一、共價(jià)鍵的本質(zhì)二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)三、共價(jià)鍵的特征四、共價(jià)鍵的類型

五、配位共價(jià)鍵六、共價(jià)鍵參數(shù)

1916年，美國化學(xué)家路易斯提出了經(jīng)典共價(jià)鍵理論。經(jīng)典共價(jià)鍵理論認(rèn)為：分子中的每個(gè)原子都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不是通過電子的得失，而是通過共用一對或幾對電子來實(shí)現(xiàn)的。

這種由共用電子對所形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵(covalentbond)。氫分子形成過程中能量隨核間距離變化示意圖一、共價(jià)鍵(covalentbond)的本質(zhì)兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)原子軌道重疊示意圖（1）兩個(gè)原子相互接近時(shí)，自旋方向相反的未成對電子可以配對形成共價(jià)鍵。

※二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)（3點(diǎn)）（2）一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對電子，就能與其他原子的幾個(gè)自旋方向相反的未成對電子配對形成共價(jià)鍵。

（3）當(dāng)兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，其原子軌道要盡可能地發(fā)生最大程度重疊，這就是原子軌道最大重疊原理?！?、共價(jià)鍵的特征既具有飽和性，也具有方向性（一）共價(jià)鍵的飽和性一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目一般受未成對電子數(shù)目的限制，原子有幾個(gè)未成對電子，就能形成幾條共價(jià)鍵。這就是共價(jià)鍵的飽和性。

H2OHClN2O2

（二）共價(jià)鍵的方向性在可能情況下，共價(jià)鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行，這就是共價(jià)鍵的方向性。H原子的1s軌道與Cl

原子的3px軌道重疊示意圖zx++-zx++-zx++-思考：共價(jià)鍵的特征？答：既有飽和性，又有方向性※三、共價(jià)鍵的類型

按形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道的重疊方式的不同共價(jià)鍵可分為：（一）σ鍵當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子相互接近時(shí)，如果成鍵原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊，形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。s-ss-pxpx-px

（二）π鍵

當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子相互接近時(shí)，如果成鍵原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊，形成的共價(jià)化學(xué)鍵稱為π鍵。思考:σ鍵和π鍵的穩(wěn)定性?N27N1S22S22P31S2S2PX2PY2PZ7NN2中的共價(jià)三鍵示意圖思考：根據(jù)形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道的重疊方式的不同，共價(jià)鍵類型有幾種？答：兩種σ鍵和π鍵五、配位共價(jià)鍵

(coordinatecovalentbond)

按共用電子對提供的方式不同，共價(jià)鍵又可分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵兩種類型。

配位鍵：由一個(gè)原子單獨(dú)提供共用電子對而形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡稱配位鍵。

配位鍵用箭號“→”表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。例如：

（1）提供共用電子對的原子的最外層至少有1對孤對電子；（2）接受共用電子對的原子的最外層有可接受孤對電子的空軌道?！伎?形成配位鍵的條件是什么？表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量:

(一)鍵能（二）鍵長（三）鍵角（四）鍵的極性六、共價(jià)鍵參數(shù)

(一)鍵能(bondenergy)

將以共價(jià)單鍵、共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵結(jié)合的氣態(tài)分子AB（g）解離成氣態(tài)A原子和B原子所需要的能量稱為AB鍵的解離能。用符號Ed（AB）表示，常用單位為kJ.mol-1

對于雙原子分子來說，鍵能就等于鍵解離能；對于多原子分子來說，鍵能等于鍵解離能的平均值。鍵能越大，鍵越牢固。(二)鍵長(bondlength)

鍵長:分子中兩個(gè)成鍵原子核之間的平衡距離稱為鍵長，用符號l表示。

H-H74pmH-F92pmH-I161pm一般鍵長越短，鍵越牢固。

(三)鍵角(bondangle)

多原子分子中，共價(jià)鍵與共價(jià)鍵之間的夾角稱為鍵角。NH3N-H鍵鍵角107018，,鍵長101.9pm，NH3分子的空間構(gòu)型為三角錐形。鍵角和鍵長是表征分子的空間構(gòu)型的重要參數(shù)。(四)鍵的極性（bondpolarity）由成鍵原子的電負(fù)性不同引起的。A-A：電負(fù)性相同

非極性共價(jià)鍵；A-B：電負(fù)性不同

極性共價(jià)鍵；鍵型與原子電負(fù)性的關(guān)系物質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.231.800.980.780.480鍵型離子鍵極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵結(jié)論：1.鍵能決定分子的穩(wěn)定性2.鍵角和鍵長決定分子的空間構(gòu)型3.鍵的極性決定分子的極性的主要因素之一。雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。HCl極性鍵，HCl分子就是極性分子。H2非極性鍵，H2分子就是非極性分子。第三節(jié)價(jià)層電子對互斥理論

(valence–shellelectronpairrepulsiontheory)1940年英國的西奇威爾等人相繼提出了價(jià)層電子對互斥理論（valence-shellelectronpairrepulsiontheory），簡稱VSEPR法。用此理論可以方便地預(yù)測以共價(jià)鍵形成的多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型。新進(jìn)展運(yùn)用價(jià)層電子對互斥理論判斷分子構(gòu)型的改進(jìn)對于ABnCm型分子空間構(gòu)型確定中心原子的價(jià)電子層中電子對數(shù)N=NB+NL=（m+n）+（a-nb-mc）/2NB

為成鍵中心原子A形成的σ鍵數(shù)，NL

為孤對電子數(shù)，a為中心原子A的價(jià)電子數(shù)，m為原子B的個(gè)數(shù)，b為成鍵原子B的未成對電子數(shù)，n為原子C的個(gè)數(shù)，c為成鍵原子C的未成對電子數(shù)。一、價(jià)層電子對互斥理論的基本要點(diǎn)二、價(jià)層電子對互斥理論的應(yīng)用實(shí)例根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論判斷分子或離子的空間構(gòu)型如：AX4SO42-價(jià)層電子對互斥理論一、價(jià)層電子對互斥理論的基本要點(diǎn)(5點(diǎn))

（1）當(dāng)一個(gè)中心原子A和m個(gè)配位原子X形成多原子分子或多原子離子AXm

，分子或離子的空間構(gòu)型取決于中心原子的價(jià)層電子對數(shù)。中心原子的價(jià)層電子對=σ鍵電子對+未參與成鍵的孤對電子。

NH3

N中心原子價(jià)層電子：2S22P3（2）中心原子的價(jià)層電子對之間盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小，并由此決定了多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型。表9-3靜電斥力最小的價(jià)層電子對的排布方式價(jià)層電子對數(shù)2

345

6電子對排布方式 直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體

（3）中心原子價(jià)層電子對之間靜電斥力大小順序?yàn)椋?/p>

孤對電子-孤對電子>孤對電子-成鍵電子對>成鍵電子對-成鍵電子對

H2O

NH37N1S22S22P38O1S22S22Px22Py12Pz1鍵角分別為：107.30

104.50為什么？結(jié)論：因?yàn)楣聦﹄娮屿o電斥力大,孤對電子數(shù)目越多鍵角越小孤對電子數(shù)

12（4）中心原子與配位原子形成共價(jià)雙鍵或共價(jià)三鍵時(shí)，仍按共價(jià)單鍵處理。排斥作用的相對大小為：三鍵>雙鍵>單鍵一般來說，含雙鍵或三鍵的多原子分子中，單鍵與單鍵的鍵角較小，而單鍵與雙鍵的鍵角較大。12101180（5）當(dāng)中心原子相同時(shí)，與中心原子結(jié)合的配位原子的電負(fù)性越大成鍵電子對越偏離中心原子，減小了中心原子的成鍵電子對間的排斥，鍵角相應(yīng)減小。

當(dāng)配位原子相同時(shí)，中心原子的電負(fù)性越大，成鍵電子對間的斥力就越大，鍵角也相應(yīng)增大。(NF31020

，NH3107.30)

(NH3PH3AsH3SbH3)鍵角(107.3093.39091.38091.30)二、價(jià)層電子對互斥理論的應(yīng)用（一）預(yù)測多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型的步驟（3步）：

（1）確定中心原子的價(jià)層電子對數(shù)：價(jià)層電子對數(shù)＝(中心原子的價(jià)電子數(shù)＋配位原子提供的電子數(shù))/2b.其他配位原子均各提供1個(gè)電子a.氧原子和硫原子作為配位原子時(shí)不提供電子。但作為中心原子時(shí)提供6個(gè)電子SO3價(jià)層電子對數(shù)＝(6＋0)/2=3c.如果中心原子價(jià)層電子電子總數(shù)為奇數(shù)，應(yīng)把單電子看成電子對d.對于陽離子，則減去相應(yīng)的電荷數(shù)NH4+(5+4-1)/2=4

對于陰離子，加上相應(yīng)的電荷數(shù)

SO42-(6+2)/2=4（2）根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對數(shù)，查p249表9-3找出相應(yīng)的電子對排布方式，這種排布方式可使電子對之間靜電斥力最小。

SO42-(6+2)/2=4價(jià)層電子對數(shù)：4價(jià)層電子對排布：四面體

（3）根據(jù)中心原子的價(jià)層電子對排布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，一對價(jià)層電子連接1個(gè)配位原子，未連接配位原子的價(jià)層電子對就是孤對電子。NH3

(5+3)/2=4中心原子的價(jià)層電子對數(shù)

=成鍵電子對數(shù)+孤對電子對數(shù)若中心原子的價(jià)層電子對數(shù)=成鍵電子對數(shù)，則分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對的排布方式相同；CH4(4+4)/2=4若價(jià)層電子對中有孤對電子，應(yīng)根據(jù)成鍵電子對、孤對電子之間的靜電斥力的大小，選擇靜電斥力最小的結(jié)構(gòu)，即為分子或離子的空間構(gòu)型。NH3孤對電子數(shù)=1三角錐分子或離子的構(gòu)型：由成鍵電子對的空間構(gòu)型決定(5+3)/2=4（二）預(yù)測分子空間構(gòu)型實(shí)例

在CCl4中，C的價(jià)層電子對數(shù)=（4+4）/2=4對。C的價(jià)層電子對的排布為正四面體

價(jià)層電子對數(shù)=成鍵電子對數(shù)，CCl4的空間構(gòu)型為正四面體。（1）CCl4分子的空間構(gòu)型AX4型（2）

的空間構(gòu)型

在中，Cl

的價(jià)層電子對為（7+1）/2=4

對，價(jià)層電子對的排布為四面體，四面體的3個(gè)頂角被3個(gè)O占據(jù)，一個(gè)頂角被孤對電子占據(jù)，為三角錐形。AX3型（3）PCl5的空間構(gòu)型

在PCl5中，P有（5+5）/2=5

對價(jià)層電子對，價(jià)層電子對的空間排布方式為三角雙錐，由于中心原子的價(jià)層電子對全部是成鍵電子對，因此PCl5的空間構(gòu)型為三角雙錐形。

AX5型（4）I3-的空間構(gòu)型在I3-

中，中心原子I有5對價(jià)層電子對，價(jià)層電子構(gòu)型為三角雙錐形，I3-

有三種可能構(gòu)型：可能的結(jié)構(gòu)(a)(b)(c)90o孤對電子-孤對電子的數(shù)目02290o孤對電子-成鍵電子對的數(shù)目63490o成鍵電子對-成鍵電子的數(shù)目010I3-的空間構(gòu)型為直線形P251中心原子的價(jià)層電子對的排布和AXm

型共價(jià)分子的構(gòu)型價(jià)層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型 實(shí)例直線形

23平面三角形20 AB2直線形 HgCl230 AB321 AB2價(jià)層電子對數(shù)平面三角形BF3角形PbCl2價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布分子構(gòu)型 實(shí)例布方式4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體CH4三角錐形NH3V形H2O價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構(gòu)型 實(shí)例布布方式體5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐PCl5

變形四面SF4T形ClF3直線形 價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構(gòu)型 實(shí)例布布方式形6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體SF6四方錐形 IF5平面正方課堂練習(xí)1.SF6成鍵電子對數(shù)

孤對電子對數(shù)分子類型分子構(gòu)型

解題關(guān)鍵：1.價(jià)層電子對數(shù)的確定

2.孤對電子對數(shù)確定

3.分子的類型（6+6）/2=6

0八面體

6正八面體價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排布AX6

2.用價(jià)層電子對互斥理論推測分子構(gòu)型，H2SO4構(gòu)型為（）A.正四面體B.三角錐C.三角雙錐D.平面四方形3.用價(jià)層電子對互斥理論推測分子構(gòu)型，PCl5構(gòu)型為（）A.正四面體B.三角錐C.三角雙錐D.平面四方形

AC四節(jié)～七節(jié)掌握：雜化軌道理論。熟悉：分子間作用力及氫鍵。了解：分子軌道理論。第四節(jié)雜化軌道理論

(hybridorbitaltheory)一、雜化軌道理論的基本要點(diǎn)二、雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型雜化軌道（hybridorbital

）●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？

Pauling等提出雜化軌道理論。新理論必須解決如下問題：一、雜化軌道理論(hybridorbitaltheory)的基本要點(diǎn)

原子在形成分子時(shí)，為了增強(qiáng)成鍵能力，中心原子的能量相近的不同類型的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道。

這種在同一原子中原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化(hybridation)。雜化后所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道(hybridorbital)。

（1）只有在形成分子時(shí)，中心原子中能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。因此常見雜化方式有

ns

-

np

雜化、ns-np-nd

雜化和

(n-1)d-ns-np雜化。（2）雜化時(shí)原子軌道的數(shù)目不變，但原子軌道在空間的伸展方向發(fā)生了改變。軌道雜化理論的基本要點(diǎn)（5點(diǎn)）：雜化（3）雜化軌道的成鍵能力比雜化前原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵的鍵能大。

（4）中心原子的雜化軌道用于與配位原子形成σ鍵或排布孤對電子，而不能以空的雜化軌道的形式存在。

（5）中心原子的雜化軌道的類型決定了多原子分子或多原子離子的空間構(gòu)型。

雜化軌道之間采取最大夾角分布，相互間斥力減小，分子能量低，更為穩(wěn)定。●成鍵時(shí)能級相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道——雜化軌道基本要點(diǎn)概括●軌道成分變了總之，雜化后的軌道●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變●雜化前后軌道數(shù)目不變二、雜化軌道的類型和分子的空間構(gòu)型

（一）sp雜化與分子的空間構(gòu)型

由中心原子價(jià)層的1個(gè)s軌道和1個(gè)

p軌道參與的雜化稱為

sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每一個(gè)sp雜化軌道中含有1/2的s軌道成分

1/2

的

p

軌道成分，雜化軌道間的夾角為

180o，空間構(gòu)型為直線型。BeCl24Be：2s2空間構(gòu)型為直線形ClClBespsp雜化Be采用sp雜化sp雜化sp雜化BeClCl180oBeCl2（二）sp2雜化與分子的空間構(gòu)型由中心原子價(jià)層的1個(gè)s軌道和2個(gè)

p軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的三個(gè)雜化軌道稱為sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道成分和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為

120o，空間構(gòu)型為平面正三角形。sp2雜化BF3的空間構(gòu)型為平面三角形sp2sp2雜化B：2s22p1sp2雜化BF3（三）sp3等性雜化與分子的空間構(gòu)型由中心原子價(jià)層的1個(gè)s軌道和2個(gè)

p

軌道參與的雜化稱為sp3雜化，所形成的四個(gè)雜化軌道稱為sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的特點(diǎn)是每個(gè)雜化軌道中含有1/4的s軌道成分和3/4的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為109。28’，空間構(gòu)型為正四面體。

CH4CH4的空間構(gòu)型為正四面體sp3雜化sp3C：2s22p2sp3雜化CH4CHHH109.5oHsp雜化——1個(gè)s軌道+1個(gè)p軌道，生成2個(gè)sp雜化軌道。sp2雜化——1個(gè)s軌道+2個(gè)p軌道，生成3個(gè)sp2雜化軌道。sp3雜化——1個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道，生成4個(gè)sp3雜化軌道。雜化軌道的空間結(jié)構(gòu)直線形軌道夾角1800平面三角形軌道夾角1200正四面體形軌道夾角109.50S-p型雜化軌道的類型CCCsp雜化sp2雜化

sp3雜化（四）sp3不等性雜化與分子的空間構(gòu)型

等性雜化：全部是只含單電子的原子軌道或全部是空原子軌道進(jìn)行的雜化。（所形成的雜化軌道的形狀、能量和所含原子軌道成分均相同。）

不等性雜化：如果原子軌道雜化后所得到的一組雜化軌道的能量不完全相同，則這種雜化稱為不等性雜化。有孤對電子參與的雜化都是不等性雜化。

含s成分多

含p成分多+3H1sHHHN107.3o孤電子對..NH3的空間構(gòu)型N：2s22p3

含s成分多

含p成分多+2H1sOHH104.5o孤電子對....H2O的空間構(gòu)型O:2s22p4P251中心原子的價(jià)層電子對的排布和ABn

型共價(jià)分子的構(gòu)型價(jià)層電子對排布成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布方式分子構(gòu)型 實(shí)例直線形

23平面三角形20 AB2直線形 HgCl230 AB321 AB2價(jià)層電子對數(shù)平面三角形BF3角形PbCl2spsp2價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排布分子構(gòu)型 實(shí)例布方式4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體CH4三角錐形NH3V形H2Osp3價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構(gòu)型 實(shí)例布布方式體5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐PCl5

變形四面SF4T形ClF3直線形 sp3d價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對排成鍵電子對數(shù)孤對電子對數(shù)分子類型電子對的排分子構(gòu)型 實(shí)例布布方式形6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體SF6四方錐形 IF5平面正方sp3d2試用雜化軌道理論解釋下面問題：●1.

NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？

雜化形式不同:NH3、H2O為sp3不等性雜化；CH4

為sp3等性雜化；CO2為sp雜化；乙烯C=C為sp2雜化QuestionSolution2.

在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)（+3）和配體數(shù)（是3個(gè)）都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？答：還是雜化形式不同：BCl3為sp2雜化，平面三角形；NCl3為sp3不等性雜化，為三角錐形。

3.在sp2

和sp

雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！

例如SO2

和CO課堂練習(xí)CH4分子中C原子為

雜化；BeCl2分子中Be原子為

雜化；分子的空間構(gòu)型為；BF3分子中B原子為

雜化，分子的空間構(gòu)型為

。

sp３spsp２直線形平面三角形NH3分子中N原子為

雜化，分子的空間構(gòu)型為

。sp３不等性三角錐形.關(guān)于雜化軌道理論，下列說法錯(cuò)誤的是

（）

A.雜化軌道是由不同原子的外層能量相近的原子軌道組合而成B.有幾個(gè)原子軌道參加雜化，就形成幾個(gè)雜化軌道C.雜化軌道比雜化前的原子軌道成鍵能力強(qiáng)D.不同類型的雜化軌道間的夾角不同Ａ

價(jià)鍵理論和雜化軌道理論把電子局限于成鍵的兩個(gè)原子之間，也不能解釋一些磁性結(jié)果。

理論預(yù)測O2分子沒有單電子，是抗磁性的；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示O2分子是順磁性的，有單電子第五節(jié)分子軌道理(molecularorbitaltheory)論簡介一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)二、分子軌道的形成三、同核雙原子分子的分子軌道能級圖四、分子軌道理論的應(yīng)用實(shí)例1932年德國化學(xué)家洪德（Hund）和美國化學(xué)家馬利肯（R.S

Mulliken）等人提出了新的化學(xué)鍵理論，即是分子軌道理論（MO法）。這是人們利用量子力學(xué)處理氫分子離子而發(fā)展起來的。

一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)（五點(diǎn)）

(1)在分子中，電子不再屬于某個(gè)原子，也不局限于兩個(gè)相鄰原子之間，而是在整個(gè)分子空間區(qū)域內(nèi)運(yùn)動，分子中每個(gè)電子的空間運(yùn)動狀態(tài)用分子軌道來描述，每一個(gè)分子軌道都有相對應(yīng)的能量和形狀，為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。

（2）作為一種近似處理，可認(rèn)為分子軌道是由原子軌道線性組合而成的，組合成的分子軌道的數(shù)目等于參與組合的原子軌道的數(shù)目。兩個(gè)原子軌道線性組合得到兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)是成鍵分子軌道，另一個(gè)是反鍵分子軌道。能量不同的兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道時(shí)的能量關(guān)系

（3）為了有效地組合成分子軌道，參與組合的原子軌道必須滿足以下三條原則:原子軌道對稱性示意圖對稱性匹配:S-S，S-PX，PX-PX，PY-PY，PZ-PZ①對稱性匹配原則：只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道?！獭獭獭痢?/p>

②能量相近原則：只有能量接近的對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合成的分子軌道越有效。

③軌道最大重疊原則：能量相近、對稱性匹配的兩個(gè)原子軌道線性組合分子軌道時(shí)，應(yīng)盡可能使原子軌道重疊程度最大，使成鍵分子軌道的能量盡可能將低。（4）電子在分子軌道上的排布時(shí)，遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德規(guī)則。

（5）分子中共價(jià)鍵的強(qiáng)度用鍵級來度量：

鍵級=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2一般來說，鍵級越大，形成的共價(jià)鍵就越牢固，分子就越穩(wěn)定。課堂練習(xí)

問答：※為了有效地組合成分子軌道，參與組合的原子軌道必須滿足哪三條原則？▲對稱性匹配原則▲能量相近原則▲軌道最大重疊原則二、分子軌道的形成

根據(jù)分子軌道的對稱性不同，可以將分子軌道分為σ分子軌道和π分子軌道。兩個(gè)原子軌道沿連接兩個(gè)原子核的軸線以“頭碰頭”方式組合成的分子軌道稱為σ分子軌道。兩個(gè)原子軌道垂直于軸線以“肩并肩”方式組合成的分子軌道稱為π分子軌道。

σ電子：分布在σ分子軌道上的電子稱為σ電子；

成鍵σ電子：分布在成鍵σ分子軌道上的電子；反鍵σ電子：分布在反鍵σ分子軌道上的電子；σ鍵：由成鍵σ電子形成的共價(jià)鍵；單電子σ鍵：由一個(gè)σ成鍵電子形成的共價(jià)鍵；σ鍵或共價(jià)單價(jià)：由一對σ成鍵電子形成的共價(jià)鍵；三電子σ鍵：由一對σ成鍵電子和一個(gè)σ反鍵電子形成的共價(jià)鍵；一對σ成鍵電子和一對σ反鍵電子不能形成共價(jià)鍵。π電子：分布在π分子軌道上的電子；π鍵：由成鍵π電子形成的共價(jià)鍵。單電子π鍵：由一個(gè)成鍵π電子形成的共價(jià)鍵；π鍵：由一對成鍵π電子構(gòu)成的共價(jià)鍵稱為雙電子π鍵，簡稱π鍵三電子π鍵：由一對成鍵π電子和一個(gè)反鍵π電子形成的共價(jià)鍵。一對成鍵π電子和一對反鍵π電子不能形成共價(jià)鍵。（一）s軌道的組合

兩個(gè)原子能量相近的s

軌道沿連接兩個(gè)原子核的連線進(jìn)行線性組合，可得到兩個(gè)σ分子軌道。（一）s軌道的組合

(二)p原子軌道的組合兩個(gè)原子能量相近的

px

軌道沿連接兩個(gè)原子核的連線以“頭碰頭”方式進(jìn)行線性組合，可以得兩個(gè)σ分子軌道。(二)p原子軌道的組合當(dāng)選定鍵軸為x軸時(shí)，兩個(gè)原子的兩個(gè)py

軌道或兩個(gè)pz

軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式各組合成兩個(gè)π分子軌道。

三、同核雙原子分子的分子

軌道能級圖

同核雙原子分子的分子軌道的能量，由（1）參與組合的兩個(gè)原子軌道的能量（2）重疊程度兩個(gè)因素所決定

LiBeBCNOF17826344451156014381968第二周期元素2s與2p軌道能量差

ΔE=E2p–E2s

ΔEkJ·mol-1O2F2Ne2（總電子數(shù)>14個(gè)電子）※σ(1s)<σ*(1s)<σ(2s)<σ*(2s)<σ(2px)<π(2py)=π(2pz)<π*(2py)=π*(2pz)<σ*(2px)LiBeBCNOF17826344451156014381968第二周期元素2s與2p軌道能量差

ΔE=E2p–E2s

ΔEkJ·mol-1

當(dāng)兩個(gè)原子的2s軌道和2px

軌道的能量相近時(shí)，還要考慮到2s軌道與2px

軌道的組合。兩個(gè)2s軌道與兩個(gè)2px

軌道的組合Li2Be2B2N2

（總電子數(shù)≤14個(gè)電子）※

的電子排布為，形成一個(gè)單電子σ

鍵。鍵級為

0.5，所形成的單電子σ

鍵的鍵能較小，故

易解離。由于中有

1個(gè)未成對電子，因此具有順磁性。(一)

的結(jié)構(gòu)四、分子軌道理論的應(yīng)用實(shí)例

的電子排布為

的鍵級為(2-1)/2=0.5，所形成的三電子σ

鍵的鍵能較小，故

易解離。由于中有1個(gè)未成對電子，因此具有順磁性。(二)He+2

的結(jié)構(gòu)(三)N2的結(jié)構(gòu)N2的電子排布為：

(1σg)２

(1σu)２

(2σg)２

(2σu)２

(1πu

)２=(1πu

)

２

(3σg)２

三對電子，形成兩個(gè)π鍵和一個(gè)σ鍵，鍵級為(10-4)/2=3。N≡N的鍵能很大。N2

中沒有未成對電子，為反磁性物質(zhì)。形成一個(gè)σ

鍵，

O2

共有16個(gè)電子，其電子排布為

和(10-6)/2

=

2，其結(jié)構(gòu)可表示為：(四)O2的結(jié)構(gòu)各形成一個(gè)三電子π鍵。O2的鍵級為O—O：：······有兩個(gè)未成對電子，具有順磁性。其中：：···：······新進(jìn)展O2+（二氧基正離子）鍵級大于O2的鍵級，并不能說明O2+熱穩(wěn)定性比O2強(qiáng)。課堂練習(xí)1.按分子軌道理論,O2分子中的化學(xué)鍵為()A.一個(gè)鍵B.兩個(gè)三電子鍵C.一個(gè)鍵和一個(gè)鍵D.一個(gè)σ鍵和兩個(gè)三電子π鍵D2.在下列分子中，鍵級最大的是(

)

A.H2B.F2C.O2D.N2D第六節(jié)離域π鍵

這種含由3個(gè)或3個(gè)以上原子軌道形成的π鍵稱為大π鍵。

一、離域π鍵的形成條件是：1.這些原子都在同一個(gè)平面上，每個(gè)原子有一個(gè)p軌道，各p軌道互相平行；2.π電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。

二、離域π鍵的類型

（1）正常離域π鍵：π電子數(shù)與成鍵原子數(shù)相等的離域π鍵稱為正常離域π鍵，例如：.......

（2）多電子離域π鍵：π電子數(shù)大于成鍵原子數(shù)的離域π鍵稱為多電子離域π鍵，例如：：：....CH2—CH—CH—CH2..............

（3）缺電子離域π鍵：π電子數(shù)小于成鍵原子數(shù)的離域π鍵稱為缺電子離域π鍵，例如：..第七節(jié)分子間作用力和氫鍵

(intermolecularforceandhydrogenbond)一、分子的極性（molecularpolarity）二、分子間作用力(intermolecularforce)三、氫鍵（hydrogenbond）一、分子的極性

（molecularpolarity）非極性分子:

如果分子的正、負(fù)電荷中心重合，則為非極性分子.極性分子:如果正、負(fù)電荷的中心不重合，則為極性分子。

雙原子分子的極性雙原子分子的極性與化學(xué)鍵的極性是一致的：

如果化學(xué)鍵有極性，分子為極性分子；如HCl如果化學(xué)鍵沒有極性，則分子為非極性分子，如H2。在多原子分子中

分子的極性與化學(xué)鍵的極性和分子的空間構(gòu)型有關(guān)。如果分子中化學(xué)鍵是極性鍵，但分子的空間構(gòu)型是完全對稱的（直線形，平面三角形，正四面體），則為非極性分子；如果分子中的化學(xué)鍵為極性鍵，但分子的空間構(gòu)型不對稱，則為極性分子。HOδ+

δ-

H

分子的極性大小常用分子電偶極矩來衡量:

分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就越??；分子電偶極矩為零的分子是非極性分子。P266一些分子的分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH3

0000003.636.174.29直