第十章+醇和醚

第十章醇和醚（二）醚（一）醇10.1醇的結構、分類、異構和命名10.2醇的制法10.3醇的物理性質10.4醇的化學性質10.6硫醇10.5重要的醇10.7醚的構造、分類和命名10.8醚的制法10.12冠醚10.9醚的性質10.10乙醚10.11環(huán)醚第十章醇和醚

醇和醚都是烴的含氧衍生物。它們可看成是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。H—O—HR—OHR—O—R’水醇醚硫和氧同屬于周期表中第VIA族,因此,有機含硫化合物與有機含氧化合物有一些相似的性質。10.1醇的結構、分類、異構和命名醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結構：

10.1.1醇的結構三元醇二元醇一元醇一級醇（伯醇）二級醇（仲醇）三級醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇烯醇10.1.2醇的分類醇的命名10.1.3醇的異構和命名一衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二普通命名法（烷基的習慣名稱+醇）CH3甲基異丙基甲醇異丙醇二級丁醇CH3CH2CHOH醇的構造異構包括碳鏈的異構和官能團的異構。醇的異構三系統(tǒng)命名法（命名原則參見第一章）3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羥甲基-1,7-庚二醇5-羥基己醛3-羥基-4-氯環(huán)己甲酸幾個實例10.2.1烯烴水合法

(乙)直接水合法(甲)間接水合法10.2醇的制法10.2.2硼氫化-氧化反應硼氫化反應操作簡單，產率高，是制備伯醇的好辦法。(順加、反馬)醛酮羧酸伯醇伯醇仲醇（1）催化加氫（催化劑為鎳、鉑或鈀）（2）用還原劑（LiAlH4或NaBH4）還原生成醇。R—C—HR—CH2OHO[H]還原劑R—C—R’R—CH—R’O[H]還原劑OHR—C—OHR—CH2OHO[H]還原劑10.2.3從醛、酮、羧酸及其酯還原例：伯醇羧酸酯：丁醇（85%）R—C—OR’R—CH2OH+R’OHO[H]還原劑例1：例2：（100%）新戊醇（92%）羧酸最難還原，與一般化學還原劑不起反應，但可被LiAlH4（強）還原成醇：CH3—C—OH+LiAlH4CH3CH2OH(1)無水乙醚(2)水解OCH3—C—COOH+LiAlH4CH3CH3CH3—C—CH2OHCH3CH3(1)乙醚(2)H2O

酯要更高溫、高壓才能催化加氫?？杀籐iAlH4

還原成醇最常用的是金屬鈉和醇，但一般不能用NaBH4還原：

當用NaBH4或異丙醇鋁作還原劑時，可使不飽和醛、酮還原為不飽和醇而不影響碳碳雙鍵：

丁醇

巴豆醇CH3CH=CHCHOH2,NiCH3CH2CH2CH2OHAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOH溶劑CH3CH=CHCH2OHR—C—OC2H5RCH2OH+C2H5OHONaC2H5OH

肉桂醛

肉桂醇

注意：LiAlH4或NaBH4作還原劑時，均不影響碳碳雙鍵、三鍵，但LiAlH4還原性強，可對羧酸和酯的羰基還原，對-NO2、-CN等不飽和鍵還原成-NH2和-CH2NH2。（P291）醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反應反應過程反應機理10.2.4從Grignard試劑制備例3：仲醇叔醇醛酮例2：例1：甲醛伯醇實例一制備(C2H5)2CHOHCH3CH2MgX+HCOOC2H5無水醚C2H5CH—OC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無水醚C2H5CHC2H5OMgXH+H2OCH3CH2

—

CH—CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對稱的2oROH-C2H5OMgX實例二制備(CH3)2CHMgX+無水醚H+H2O用取代的環(huán)氧乙烷在分子中引入取代的羥乙基實例三制備AlCl3CH3CH2MgX無水醚H+H2O+3oROH可用酮來制備實例四制備CH3CH2MgX無水醚CH3CH2MgXH+H2O帶有兩個相同取代基的3oROH用可以酰鹵或酯來制備。所有的格氏試劑均需自制。-ClMgBr10.2.5鹵代烴水解例：

實際上許多鹵化物是由醇制得，此外，水解過程中還有副反應（消除）產生烯烴。所以只有在相應的鹵烴容易得到時才采用此法：10.3醇的物理性質

醇分子之間能形成氫鍵。固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。(醇分子間氫鍵締合)

直鏈伯醇的沸點直鏈伯醇的沸點最高，帶支鏈的醇的沸點要低些，支鏈越多，沸點越低。

正丁醇>異丁醇>仲丁醇>叔丁醇沸點：117.7℃108℃99.5℃82.5℃

光譜性質IR譜圖特征：

例1：乙醇的紅外吸收光譜（液膜法）例2：乙醇的CCl4稀溶液的IR譜圖氧化反應取代反應脫水反應酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成鹽金羊10.4醇的化學性質10.4.1與金屬反應醇的酸性強弱的分析液相測定酸性強弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH氣相測定酸性強弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O反應的意義：①實驗室銷毀金屬鈉；②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強堿。但工業(yè)上生產醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應：10.4.2鹵代烴的生成(1)與氫鹵酸的反應

反應活性：

①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)

②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)濃HCl／無水ZnCl2——盧卡氏試劑，可用于區(qū)別醇例：

例1：（主要產物）注意：該反應由于新戊醇碳上叔丁基位阻較大，阻礙了親核試劑的進攻而不利于SN2反應，所以反應按SN1歷程進行：醇與HX反應時，常伴有重排現(xiàn)象：較不穩(wěn)定較穩(wěn)定反應歷程：重排反應歷程：例2：與氯化亞砜及鹵化磷的反應醇與PX3、PX5、SOCl2的反應不重排。醇與SOCl2反應時，手性碳的構型不變；醇與PX3、PX5反應時，為SN2機理，手性碳的構型翻轉。（1）醇與硝酸、亞硝酸的反應亞硝酸甲酯硝酸甲酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）10.4.3與無機酸反應（2）磷酸酯的制備3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸鈣（3）硫酸酯、硫酸氫酯的制備和應用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氫甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反應C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。減壓蒸餾-H2SO4（醇與有機酸的酯化反應參見第十三章）10.4.4脫水反應醇在質子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內或分子間的脫水反應，分別生成烯烴或醚，這里主要討論分子內脫水反應。例如：醇脫水的特點：酸性介質中進行，遵循Saytzeff規(guī)則，有重排。Why?E1歷程！3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氫躍遷-H+-H+伯碳正離子仲碳正離子例1:硫酸脫水反應歷程：例2:若采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如：

10.4.5氧化與脫氫（1）伯醇、仲醇的氧化例1：例2：（2）叔醇分子，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，則碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產物：為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑。(PCC=CrO3+吡啶)例1：例2：例3：例4：（3）脂環(huán)醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸合成尼龍-66的原料（與己二胺）（4）伯醇和仲醇的脫氫—生成醛、酮最早是由木材干餾而得；近代工業(yè)以合成氣(CO+2H2)(p74)或、天然氣(甲烷)為原料，在高溫、高壓和催化劑存在下合成：

甲醇:無色,易燃,爆炸極限：6.0%-36.5%，有毒,致盲.

主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑;可作為燃料。10.5重要的醇10.5.1甲醇乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精：

發(fā)酵液含10%~15%乙醇；分餾可得95.6%的乙醇；無水乙醇（絕對乙醇）—95.6%的乙醇先與生石灰（CaO）共熱、蒸餾得到99.5%乙醇，再用鎂處理除去微量水分得到99.95%乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再進行蒸餾。加入少量無水硫酸銅，如呈藍色，則表明有水存在。(一)(二)10.5.2乙醇俗稱甘醇,可從乙烯制備,采用環(huán)氧乙烷水合法:CH2=CH210.5.3乙二醇乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用（機理p:240-241）——聚乙二醇可以作為乳化劑、軟化劑及氣體凈化劑（脫硫、脫CO2）等:鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4)或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化反應式

該反應是定量進行的，可用來定量測定1,2-二醇含量.此反應可用于鄰二醇的定性或定量測定。例：補充：頻哪醇重排兩個羥基都連在叔碳上的α-二醇稱為頻哪醇(pinacol)。在酸性溶液中，頻哪醇失去一分子水，重排得到不對稱酮。例如：例2：以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）.(1)丙三醇最早是由油脂水解來制備。(2)以丙烯為原料制備:10.5.4丙三醇(甘油)氯丙烯法(氯化法)甘油是有甜味的粘稠液體,沸點比乙二醇更高(氫鍵).工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥;也可用來合成樹脂;在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑.丙烯氧化法(氧化法):存在于茉莉等香精油中。工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下水解而得：

苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機溶劑。羥基受苯環(huán)影響而性質活潑，易發(fā)生取代反應。有微弱的麻醉作用。10.5.5苯甲醇——芐醇10.6硫醇ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。命名：在相應的“醇”前面加“硫”。例：C2H5SH乙硫醇物性：①低級硫醇特臭，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調香劑；②水中溶解度、沸點均低于相應的醇（∵RSH無分子間氫鍵！）

(1)硫醇的酸性RSH與ROH的關系相當于H2O和H2S的關系。RSH的PKa≈11ROH的PKa≈18所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH（2,3-二巰基丙醇）是最好的砒霜解毒劑和重金屬鹽解毒劑：

(2)硫醇的氧化氧化：RSH比ROH易被氧化！A．弱氧化劑(H2O2)氧化：B．強氧化劑(濃HNO3、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：醚可看成醇-OH的氫原子被烴基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基—O—也叫醚鍵。10.7醚的構造、分類和命名（二）醚R＝R’時，叫單（純）醚；如：CH3－O－CH3R≠R’時，叫混（合）醚；如：CH3CH2－O－CH3Ar－O－CH3醚的命名①習慣命名法：（常用，適用于簡單醚）

②系統(tǒng)命名法：（不常用，適用于復雜醚）將RO－或ArO－當作取代基，以烴為母體：

等摩爾醇和硫酸共熱,溫度控制在150℃以下(170℃以上則發(fā)生分子內脫水生成烯烴).

除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化鋅、氯化鋁、氟化硼等作催化劑.

從醇去水制醚反應主要是：親核取代反應第一步:硫酸氫酯質子化醇10.8醚的制法ROH+H2SO4ROSO3H+H2OROH+H2SO4ROH+HSO4-H+或10.8.1從醇去水第二步:另一分子醇作為親核試劑,發(fā)生親核取代反應而生成醚:工業(yè)上也可將醇的蒸汽通過加熱的氧化鋁催化劑來制取醚,例如:2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3300℃ROSO3H+ROHROH+ROHH-OSO3H130℃-H2O130℃HR—O—RROR++-H+此法適用于制混合醚和單純醚。

若采用相轉移催化，或微波輻照，可提高產率，加快速率。

10.8.2Williamson合成法注意：不能用叔鹵烷做原料制醚，因叔鹵烷在堿性條件下易消除：

除甲醚和甲乙醚為氣體外，其余的醚大多為無色、有特殊氣味、易流動的液體。低級醚的沸點比同碳的醇類低得多（無氫鍵締合）；醚一般只微溶于水，而易溶于有機溶劑。醚本身是一個很好的有機溶劑。但醚與水分子發(fā)生氫鍵締合：10.9醚的性質10.9.1醚的物理性質醚類化合物的紅外光譜（1）烷基醚在1060~1150cm-1；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1[以及在1020~1075cm-1(較弱)]醚的氧原子與兩個烷基相連，分子的極性很小，所以化學性質比較不活潑，在常溫下不與金屬鈉作用，對堿、氧化劑和還原劑都十分穩(wěn)定。（1）鹽的生成和醚鍵的斷裂：10.9.2醚的化學性質鹽必須在濃HCl、濃硫酸作用下才能生成，因為鹽在濃酸下才能穩(wěn)定存在，一遇水即水解！利用此性質可分離提純醚。例：利用簡單的化學方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。答案：用濃硫酸洗。醚鍵的斷裂醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：伯烷基醚與HI作用時，按SN2機理進行：醚鍵的斷裂——醚和濃酸（常用HI）共熱叔烷基醚與HI作用時，按SN1機理進行：所以，可利用異丁烯與醇反應生成的叔丁基醚保護醇羥基。例如：酚羥基、醇羥基的保護補例：R2O+H2O2ROH

醚與稀硫酸在加壓下加熱可生成相應的醇：

醚還可與三氟化硼、三氯化鋁、溴化汞、溴化鎂或格利雅試劑等（它們都含有缺電子的原子）生成絡合物，例如：H2SO4醚對氧化劑較穩(wěn)定，但碳氫鍵可被空氣氧化成過氧化物過氧化物不易揮發(fā)，蒸餾醚時，殘留餾液中過氧化物濃度增加，受熱易爆炸。（2）過氧化物的生成除去過氧化物的方法：5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：①將乙醚貯存于棕色瓶中；②在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。

無色液體,比水輕;乙醚蒸汽比空氣重2.5倍;

乙醚的極性小,較穩(wěn)定,能溶解樹脂、油脂、硝化纖維等，是一個常用的良好有機溶劑和萃取劑.

具有麻醉作用,可作麻醉劑.——由普通乙醚用氯化鈣處理后，再用金屬鈉絲處理以除去所含微量的水或醇。環(huán)醚：－O－與二價烴基兩端相連的化合物。如：

10.10乙醚10.11環(huán)醚①環(huán)氧化物的制法：10.11.1環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷：無色有毒氣體，易于液化，可與水混溶。由于三元環(huán)存在張力，故化學性質很活潑，易開環(huán)②環(huán)氧乙烷的性質在酸催化下，易與水，醇，氫鹵酸等反應：例：酸催化下在堿催化下,也易發(fā)生開環(huán)反應,這些反應也是按SN2歷程進行的親核取代反應,親核試劑HO-,RO-,NH3,RMgX等作用:例1:聚乙二醇的制備例2：

環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應，得到多兩個碳的伯醇：

不對稱的環(huán)