勻晶相圖及固溶體合金的凝固和組織

2023/2/412.勻晶相圖及固溶體合金的凝固和組織22023/2/42.1勻晶相圖分析

勻晶系：兩個(gè)組元在液態(tài)和固態(tài)都能在整個(gè)成分范圍內(nèi)完全互相溶解，分別形成無(wú)限液溶體和固溶體可以具有極小點(diǎn)或極大點(diǎn)，有極小點(diǎn)的合金系有Ti-Zr、Au-Cu、Cr-Mo、Fe-Co，極大點(diǎn)的勻晶相圖少見(jiàn)，極小和極大點(diǎn)的合金的凝固過(guò)程為等溫反應(yīng)具有極小點(diǎn)的勻晶相圖具有極大點(diǎn)的勻晶相圖要能無(wú)限互溶必須滿足以下條件：1.兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同，原子尺寸相近，尺寸差小于15%；2.兩者有相同的原子價(jià)和相似的電負(fù)性。342023/2/4相線：一條液相線、一條固相線，線條既表示相變溫度，又表示平衡相的成分（濃度）。相區(qū)：液相區(qū)，固相區(qū)，液、固兩相區(qū)，兩相區(qū)自由度?=1。562023/2/42.2固溶體合金的平衡凝固和組織

平衡凝固：從液態(tài)緩慢冷卻，在相變過(guò)程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的互相擴(kuò)散，達(dá)到平衡相的均勻成分T1：凝固出α1固相，α1中的含Ni量比x合金高，α1旁的液體中含Ni量降低，擴(kuò)散平衡后液體成分為L(zhǎng)1T2：固相成分沿固相線變至α2

，液相成分則沿液相線變至L2。兩相的含量分別為T4：遇到固相線后，凝固完畢，凝固完畢后的固相成分為α4，相當(dāng)于原合金成分，為均勻的α固溶體晶粒

最終通過(guò)充分?jǐn)U散固相成分變?yōu)榫鶆虻摩?72023/2/4（與純金屬比較）（1）固溶體合金凝固時(shí)析出的固相成分與原液相成分不同：形核位置需要能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏、成分起伏，形核比純金屬困難，過(guò)冷度愈大，形核就愈容易（2）固溶體合金凝固需在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在此溫度范圍的每一溫度下，只能凝固出一定數(shù)量的固相，溫度降低，固相的量增加，固相和液相的成分分別沿固相線和液相線而連續(xù)地改變，直至遇上固相線凝固完畢：固溶體合金凝固依賴于異類原子的互相擴(kuò)散，達(dá)到成分均勻，凝固速度比純金屬慢固溶體合金凝固特點(diǎn)結(jié)晶中的原子擴(kuò)散82023/2/42.3固溶體合金的非平衡凝固和組織固溶體合金的非平衡凝固設(shè)液相中能均勻擴(kuò)散，固相中來(lái)不及均勻擴(kuò)散

T1：開(kāi)始凝固，析出的固相成分α1

，液相成分L1T2：析出的固相成分α2

，平衡液相成分變?yōu)長(zhǎng)2，α2覆蓋在α1上，由于不可能擴(kuò)散均勻，晶體的平均成分為α2’,液體成分為L(zhǎng)2T3：析出的固相成分為α3

，未全部凝固完畢實(shí)際的固相成分(虛線)偏離于固相線，還有相當(dāng)于α3’α3量的液體尚未凝固，若在T3長(zhǎng)期保溫，可凝固完畢

T4：全部凝固完畢，固相平均成分達(dá)到α4’，與合金原始成分一致92023/2/4將每一溫度下固相平均成分點(diǎn)連接起來(lái)，得到固相平均成分線。固相線與冷卻速度無(wú)關(guān)，位置固定；固相平均成分線隨冷卻速度的改變而移動(dòng)。冷卻速度愈大，偏離于固相線愈遠(yuǎn)；冷卻極慢（平衡凝固）與固相線重合。特點(diǎn)：平均成分線；先結(jié)晶部分總是富高熔點(diǎn)組元；凝固終結(jié)溫度低于平衡凝固時(shí)。102023/2/4先后從液體中凝固出來(lái)的固相成分不同，冷速快，固相中均勻擴(kuò)散來(lái)不及進(jìn)行，使晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻，這種在晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象稱為晶內(nèi)偏析（或枝晶偏析）晶內(nèi)偏析（或枝晶偏析）先凝固的晶體中心樹(shù)枝狀骨架（白色）含Ni量高后凝固的晶體外層部分枝與枝之間（黑色）含Cu量高Ni-Cu合金的枝晶偏析(a)鑄造組織（枝晶偏析）；(b)相鄰兩枝臂間的電子探針掃描圖象112023/2/4

嚴(yán)重的晶內(nèi)偏析導(dǎo)致合金的塑性顯著下降，難于壓力加工,通過(guò)擴(kuò)散退火或均勻化退火消除晶內(nèi)偏析。Ni-Cu的組織經(jīng)均勻化退火后的晶粒組織(a)穿過(guò)晶粒的電子探針掃描圖象(b)122023/2/4

晶內(nèi)偏析（或枝晶偏析）程度決定于澆鑄時(shí)的冷卻速度，偏析元素的擴(kuò)散能力，相圖上液相線與固相線之間的水平距離：冷卻速度愈快，原子擴(kuò)散不充分，晶內(nèi)偏析就愈顯著；但過(guò)冷度極大時(shí)，凝固出來(lái)的成分愈接近原合金成分，晶內(nèi)偏析反而減弱；元素的擴(kuò)散能力愈低，晶內(nèi)偏析愈大相圖上液相線與固相線之間的距離愈大，晶內(nèi)偏析愈嚴(yán)重若已知一種棒狀固溶體合金由Au、Ag兩種元素組成，且含量分別為99和1，若僅從凝固的角度考慮：1）怎樣的條件下可以凝固成成分均勻的試樣？

2）為盡量提純Au，除去Ag，需要怎樣的凝固條件？2.4固溶體合金凝固過(guò)程中的溶質(zhì)分布13142023/2/4

平衡分配系數(shù)k0：在一定溫度下，固/液兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比值，即

k0=CS/CL(5-6)

CS、CL為固、液相的平衡濃度假定液相線與固相線為直線，則k0為常數(shù)。k0<1的相圖k0>1的相圖2.4固溶體合金凝固過(guò)程中的溶質(zhì)分布152023/2/4

平衡凝固：假定水平圓棒自左端向右逐漸凝固，固/液界面保持平面，冷卻極為緩慢，固液相中溶質(zhì)原子能充分混合均勻，達(dá)到平衡凝固狀態(tài)，凝固完畢后，固體中各處的成分均變?yōu)樵辖鸪煞諧0，不存在溶質(zhì)的偏析。平衡凝固162023/2/4

實(shí)際凝固過(guò)程：實(shí)際上溶質(zhì)不可能達(dá)到完全均勻的，由于固相擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，一般不考慮固相內(nèi)部的原子擴(kuò)散，僅討論液相中的溶質(zhì)原子混合均勻程度的問(wèn)題。

液體中溶質(zhì)的混合機(jī)制？擴(kuò)散+液體的自然對(duì)流/攪拌

液體在管中流動(dòng)的特性：靠近管壁處的液體流速幾乎為零，即在管壁處總是存在著一薄層無(wú)流動(dòng)的邊界層（管中間部分的液體流速盡管很大）。172023/2/4

邊界層：凝固時(shí)的固/液界面處的液體中也存在一薄層無(wú)流動(dòng)的邊界層，邊界層界面法線處無(wú)原子對(duì)流傳輸，溶質(zhì)只能通過(guò)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程傳輸?shù)竭吔鐚油饷娴膶?duì)流液體中去。擴(kuò)散傳輸不能將凝固所排出的溶質(zhì)都輸送到對(duì)流的液體中去，在邊界層中產(chǎn)生溶質(zhì)聚集。邊界層以外的液體由于對(duì)流混合而獲得均勻的液體成分(CL)B，固/液界面上(CS)i=k0(CL)i，因?yàn)槿苜|(zhì)聚集(CL)i迅速上升，因而(CS)i也隨之升高，即固體成分溶質(zhì)濃度也升高固/液邊界層的溶質(zhì)聚集對(duì)凝固圓棒成分的影響；邊界層：有擴(kuò)散、無(wú)對(duì)流182023/2/4

邊界層的建立：溶質(zhì)從凝固界面排入邊界層液體中，溶質(zhì)在界面上富集、邊界層濃度梯度變大、原子下坡擴(kuò)散速度也越快。

當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶質(zhì)從界面層擴(kuò)散出去的速度時(shí)，邊界層達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其凝固過(guò)程稱為穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程，(CL)i/(CL)B變?yōu)槌?shù)。從凝固開(kāi)始至建立穩(wěn)定的邊界層的這一段長(zhǎng)度稱為“初始過(guò)渡區(qū)”192023/2/4

在穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程中采用“有效分配系數(shù)ke”：表征液體混合程度穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程中ke為常數(shù)

ke與平衡分配系數(shù)k0、凝固速度R、邊界層厚度δ以及擴(kuò)散系數(shù)D之間存在關(guān)系：(5-7)(5-8)Burton-Prim-Slichter方程202023/2/4（1）液體中溶質(zhì)完全混合：凝固速度非常緩慢，Rδ/D→0，ke→k0（2）液體中溶質(zhì)僅通過(guò)擴(kuò)散而混合：凝固速度很大，exp(-Rδ/D)→0，ke→1（3）液體中溶質(zhì)部分混合:k0<ke<1這些凝固過(guò)程統(tǒng)稱為正常凝固過(guò)程隨Rδ/D從小到大，ke從k0增大至1，將液體混合區(qū)分三種情況：

212023/2/4凝固過(guò)程非常緩慢，液體中的溶質(zhì)完全混合均勻,凝固時(shí)，固相成分k0C0、a、b，液相成分CL1、c、d固相中不進(jìn)行原子擴(kuò)散，凝固完畢后大量溶質(zhì)被排出并富集于圓棒的右端，左端則獲得純化宏觀范圍內(nèi)存在的成分不均勻現(xiàn)象為宏觀偏析，難以消除。2.4.1液體中溶質(zhì)完全混合，ke→k0k0<1的相圖C0合金自圓棒左端凝固時(shí)的溶質(zhì)分布222023/2/4L長(zhǎng)固體圓棒離左端距離x處的溶質(zhì)濃度CS(x)表示為：對(duì)應(yīng)平衡的液體成分CL(x)則為：(5-9)(5-10)液體中溶質(zhì)完全混合232023/2/4凝固速度很大，凝固所排出的溶質(zhì)富集于界面處液體中，液體中溶質(zhì)僅靠原子擴(kuò)散，凝固初期，擴(kuò)散速度較小，固相中出現(xiàn)初始濃度過(guò)渡區(qū)（k0C0-C0）設(shè)液體過(guò)冷至固相線溫度后，溶質(zhì)從固體排出至界面中的速度等于從界面擴(kuò)散至液體中的速度，保持穩(wěn)定凝固狀態(tài)，固相成分保持原合金成分C0，固/液界面處的液相成分保持C0/k0，邊界層以外的液體成分仍為C0

，凝固終了，最后剩余液體濃度開(kāi)始升高，圓棒末端濃度升高。2.4.2液體中溶質(zhì)僅借擴(kuò)散而混合，ke→1溶質(zhì)僅借擴(kuò)散混合時(shí)的溶質(zhì)分布情況242023/2/4凝固完畢后圓棒的溶質(zhì)濃度分布曲線液體中溶質(zhì)僅借擴(kuò)散而混合穩(wěn)定凝固下，邊界層液體中的溶質(zhì)分布為：CL為液體離固/液界面x處的溶質(zhì)濃度，R為凝固速度，D為溶質(zhì)在液體中的擴(kuò)散系數(shù)(5-11)252023/2/4

可見(jiàn)邊界層液體中的溶質(zhì)分布受控于R、D和k0等因素：從下圖可以看出，當(dāng)凝固速度快，溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)小時(shí)，溶質(zhì)分布曲線就變得陡而短，當(dāng)k0很小時(shí)，固/液界面上的溶質(zhì)濃度增高。參數(shù)變化時(shí)，固/液界面前沿溶質(zhì)濃度的變化(a)不同的R；(b)不同的D；(c)不同的k262023/2/4一般借擴(kuò)散和對(duì)流的作用只能達(dá)到部分混合，介于前二者之間。由于對(duì)流只對(duì)離開(kāi)邊界層的液體混合有作用，對(duì)邊界層以內(nèi)的法線方向原子傳輸作用不大。因此，邊界層的溶質(zhì)只有通過(guò)緩慢的擴(kuò)散，結(jié)果造成溶質(zhì)的聚集，邊界層以外的液體，則因?qū)α鞫@得均勻混合。當(dāng)邊界層的溶質(zhì)輸入和輸出相等時(shí)，界面上的液體成分與均勻的液體成分之比(CL)i/(CL)B為常數(shù)邊界層液體中溶質(zhì)的聚集使(CL)i迅速升高，凝固的固體濃度(CS)也升高，固/液界面上仍處于局部平衡，即(CS)i=k0(CL)i2.4.3液體中溶質(zhì)部分混合k0＜ke＜1固/液邊界層的溶質(zhì)聚集對(duì)凝固圓棒成分的影響272023/2/4溶質(zhì)分布公式：

即將式（5-9）溶質(zhì)完全混合中的平衡分配系數(shù)k0改為有效分配系數(shù)ke(5-12)液體中溶質(zhì)部分混合凝固完畢后溶質(zhì)分布曲線如d所示：綜合比較下ke值與溶質(zhì)分布關(guān)系Rδ/D大Ke→1，僅擴(kuò)散Rδ/D小Ke→k0，完全混合Ke<ke<1凝固中凝固后試樣成分均勻試樣雜質(zhì)偏聚28292023/2/42.5區(qū)域熔煉/區(qū)域提純區(qū)域熔煉技術(shù)：將圓棒分成小段逐步進(jìn)行熔化和凝固，也就是使金屬棒從一端向另一端順序地進(jìn)行局部熔化，凝固過(guò)程也隨之順序地進(jìn)行。當(dāng)熔化區(qū)走完一遍之后，圓棒中的雜質(zhì)就富集到另一端區(qū)域熔煉獲得的沿圓棒的成分變化，n為區(qū)域熔煉次數(shù)302023/2/4區(qū)域熔煉反復(fù)進(jìn)行多次，最后可獲得很高純度的金屬材料對(duì)k0=0.1的雜質(zhì)，只需反復(fù)進(jìn)行8次區(qū)域熔煉，即可將圓棒的前80%部分中的雜質(zhì)平均含量降低約104-106倍區(qū)域熔煉對(duì)去除k0<0.5的雜質(zhì)元素非常有效，應(yīng)用于需要高純度的半導(dǎo)體材料硅、鍺等以及金屬、金屬化合物和有機(jī)物等提純晶體生長(zhǎng)形態(tài)區(qū)別：純金屬：正溫度梯度凝固時(shí)固/液界面呈平面狀成長(zhǎng)；負(fù)溫度梯度凝固時(shí)界面呈樹(shù)枝狀成長(zhǎng)。固溶體合金：即使在正溫度梯度下凝固，也有樹(shù)枝狀成長(zhǎng)，還有呈胞狀成長(zhǎng)。2.6成分過(guò)冷及其影響31322023/2/4產(chǎn)生原因：由于固溶體合金凝固時(shí)溶質(zhì)在固/液界面聚集，即溶質(zhì)的分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度。此時(shí)界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度，稱為成分過(guò)冷。產(chǎn)生及程度取決于界面前沿液體中溶質(zhì)質(zhì)量濃度分布和實(shí)際溫度分布這兩個(gè)因素。332023/2/4成分過(guò)冷的產(chǎn)生k0<1的合金C0自左至右定向凝固，T0時(shí)析出k0C0的固相，溫度降低，界面處液相和固相的濃度分別沿液相線和固相線變化，設(shè)固/液界面溫度降至Ti后保持不變，溶質(zhì)僅靠擴(kuò)散混合達(dá)到穩(wěn)定凝固，穩(wěn)定凝固界面上的固相成分為C0，液相成分C0/k0，而遠(yuǎn)離界面的液體成分仍為合金成分C0，在界面前沿形成一溶質(zhì)濃度變化區(qū)，距界面x處的溶質(zhì)濃度CL表示如圖中所示C0C0/k0342023/2/4從相圖可知液相線溫度隨溶質(zhì)濃度增加而降低將界面前沿的不同溶質(zhì)濃度所對(duì)應(yīng)的液相線溫度繪于T-x坐標(biāo)中，則如圖的TL(x)線，它是界面前沿的實(shí)際液相線溫度曲線界面前沿實(shí)際溫度分布曲線G2低于實(shí)際液相線溫度，而產(chǎn)生一定的過(guò)冷區(qū)（影線區(qū)），在一定距離范圍內(nèi)，其過(guò)冷度還隨x距離增加而增大溫度梯度增大，成分過(guò)冷度減小、消失，G1稱為臨界溫度梯度兩條溫度分布曲線包圍形成成分過(guò)冷區(qū)352023/2/4假定相圖液相線為斜率為m的直線，m相當(dāng)于每1%溶質(zhì)濃度所降低的溫度數(shù)，為負(fù)值，任意濃度CL時(shí)液相線的溫度TL為：

TL=TA-mCL(5-13)TA：純A的熔點(diǎn)，將式(5-11)代入，得界面前沿各點(diǎn)濃度所對(duì)應(yīng)的液相線溫度方程：(5-14)液相線溫度分布曲線TL：362023/2/4初始過(guò)渡區(qū)建立后，界面溫度Ti就是x=0時(shí)的TL溫度

Ti=TL

（x=0）=

TA-mc0/k0(5-15)

將式（5-15）代入式（5-14）可寫成

而界面前沿實(shí)際溫度分布可表示為：

T=Ti＋Gx(5-17)

式中G為溫度梯度，根據(jù)冷卻速度不同，而具有不同的斜率(5-16)界面前沿實(shí)際溫度分布曲線T：2023/2/4T<TL時(shí)產(chǎn)生成分過(guò)冷，T=TL是產(chǎn)生成分過(guò)冷的臨界條件，即

D很大時(shí)，1－exp(-Rx/D)≈Rx/D，上式可近似為：

欲使產(chǎn)生成分過(guò)冷，必須

(5-18)Tiller-Jackson-Rutter-Chalmers方程37382023/2/4對(duì)一定合金系而言，m、k0和D為定值，則有利于產(chǎn)生成分過(guò)冷的條件是：液體中的溫度梯度G小，成長(zhǎng)速度R大，合金元素含量C0較高.1.成長(zhǎng)速度R一定時(shí)，G減小，成分過(guò)冷區(qū)增大

2.成長(zhǎng)速度R減小，實(shí)際液相線變平緩，成分過(guò)冷區(qū)減小

3.合金系液相線愈陡，即m越大，液體中的D值愈小，k0<1時(shí)k0值愈小，或k0>1時(shí)k0值愈大，產(chǎn)生成分過(guò)冷的傾向愈大溫度梯度G和成長(zhǎng)速度R對(duì)成分過(guò)冷的影響R=0.017cm/s，臨界溫度梯度G=225℃/cm，G<225℃/cm時(shí),G減小，成分過(guò)冷區(qū)增大成分過(guò)冷影響因素：G、R、m、C、D、k0成分過(guò)冷a:溶質(zhì)分布曲線；b:勻晶相圖；c:液相線溫度分布曲線；d:實(shí)際溫度曲線；e:成分過(guò)冷39402023/2/4成分過(guò)冷使界面從平直界面向胞狀和樹(shù)枝狀發(fā)展平界面的凸瘤伸入成分過(guò)冷區(qū)中，加速凸瘤超前成長(zhǎng)，超前的最大距離不能超過(guò)成分過(guò)冷區(qū)，一般約為0.01~0.1厘米。凸瘤成長(zhǎng)的同時(shí)，相鄰胞晶向側(cè)面排出溶質(zhì)原子，阻止了它的側(cè)向成長(zhǎng)，凸瘤保持穩(wěn)定的形狀凸瘤成長(zhǎng)受到過(guò)冷區(qū)范圍的限制，不能無(wú)限制地單獨(dú)發(fā)展，等待其它凸瘤一齊發(fā)展，凸瘤一個(gè)個(gè)形成、擴(kuò)展，形成所謂胞狀界面，如圖(b)，胞的橫截面為扁片狀(c)或圓柱狀(d)或規(guī)則的六邊形成分過(guò)冷進(jìn)一步增大時(shí)，凸瘤