第4章1 酚醛樹脂膠黏劑

4.2酚醛樹脂膠黏劑第4章水基型膠黏劑酚醛樹脂（phenol-formaldehyderesin，PF樹脂）是酚類與醛類在催化劑作用下反應(yīng)而得到的合成樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早(1910年,德國Bakelite)的合成高分子材料。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等?！?.2.1酚醛樹脂的合成在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。1熱固性酚醛樹脂合成原理與脲醛樹脂類似，熱固性PF樹脂的制備過程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。1）加成反應(yīng)其加成反應(yīng)過程是在堿性催化劑作用下（反應(yīng)溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對位進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基苯酚的過程，如下：2）縮聚反應(yīng)羥甲基酚進(jìn)一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。此反應(yīng)有下列三種可能：-CH2O以此為主但在堿性條件下，縮聚體主要是通過次甲基鍵連接起來的。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點(diǎn)前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來，各種反應(yīng)速度都降低，此時(shí)可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂（A階樹脂）,它就是由不同聚合度的樹脂組成。醚鍵的斷裂甲階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂：為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠黏劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應(yīng)終點(diǎn)。是甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測定反應(yīng)程度控制終點(diǎn)。是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。

2熱塑性酚醛樹脂合成原理在酸性催化劑作用下，苯酚過量情況下，苯酚與甲醛反應(yīng)生成雙羥基苯甲烷的中間體。雙羥基苯甲烷繼續(xù)與苯酚、甲醛作用，但因?yàn)榧兹┯昧坎蛔?，只能生成線型熱塑性酚醛樹脂。＋

CH2O

4.2.2

影響酚醛樹脂合成的因素

1、原料熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團(tuán)，因?yàn)橛腥齻€(gè)反應(yīng)點(diǎn)，才能形成體型的結(jié)構(gòu)，得到不溶(熔)的熱固性樹脂。雙官能團(tuán)的酚，不能形成體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，只能生成熱塑性的線型樹脂。不同的酚類與甲醛的反應(yīng)活性不同。酚類取代基對反應(yīng)速度有很大的影響，取代基為供電基，反應(yīng)加快，反之減慢。

各種酚的反應(yīng)活性酚類

比較速率（以苯酚為1）3,5二甲酚7.77間甲酚2.872,3,5三甲酚1.49苯酚1.003,4二甲酚0.832,5二甲酚0.70對甲酚

0.35

鄰羥苯甲醇

0.34鄰甲酚0.26

2,6二甲酚0.162、酚與甲醛的摩爾比只有當(dāng)酚與醛的物質(zhì)的量的比小于1時(shí)，才能形成一定數(shù)量的多羥甲基酚，由多羥甲基酚進(jìn)一步反應(yīng)形成的線型結(jié)構(gòu)樹脂在膠合時(shí)才能形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂，而用作膠黏劑的酚醛樹脂均為熱固性樹脂，一般物質(zhì)的量的比的范圍為苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。3、催化劑酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進(jìn)行。當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強(qiáng)酸性（pH＜3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價(jià)金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；當(dāng)苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿性（pH＞7）條件下可合成熱固性酚醛樹脂。(1)催化劑對反應(yīng)速度的影響酚與醛的反應(yīng)速度與反應(yīng)介質(zhì)pH值有很大關(guān)系，當(dāng)pH值為4～5時(shí)，pH值的變化對反應(yīng)速度的影響很?。籶H值小于4時(shí)，反應(yīng)為酸催化類型，反應(yīng)速度與H+的濃度成正比，即與pH值成反比；pH值大于5時(shí)，反應(yīng)為堿催化類型，反應(yīng)速度與OH-的濃度成正比，即與pH值成正比。（2）催化劑對樹脂性質(zhì)的影響堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當(dāng)苯酚與醛的物質(zhì)的量的比為1或大于l時(shí)，就形成熱塑性樹脂。(3)催化劑種類和用量的影響堿性催化劑：熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，氫氧化鋇多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛樹脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的10％～15％。酸性催化劑：熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物或有機(jī)鹽。催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。

4、反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響反應(yīng)在不同的介質(zhì)中進(jìn)行，則反應(yīng)機(jī)理及生成物結(jié)構(gòu)與性能均不相同。5、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分子量分布的均勻程度直接影響樹脂的貯存期和樹脂膠接后的物理力學(xué)性能。4.2.3幾種酚醛樹脂苯酚與過量的甲醛在堿性催化條件下，可得熱固性甲階酚醛樹脂。隨反應(yīng)程度不同分成甲、乙、丙三階段。鄰對位取代酚僅有兩個(gè)活性點(diǎn)，與醛反應(yīng)時(shí)只能生成線型樹脂；間位取代酚有三個(gè)活性點(diǎn)，生成體型樹脂。熱固性甲階酚醛樹脂：取代酚醛樹脂：1、酚鋇樹脂苯酚（3.18mol）、甲醛（3.7mol）、和Ba(OH)2(0.0175mol)及H2O(1.5mol)配比反應(yīng)。溶于丙酮或乙醇，加適量石油磺酸，用于粘接木材。2、可溶性酚醛樹脂堿性條件生成的甲階酚醛樹脂。用氫氧化鈉做催化劑，可得兩種甲階酚醛樹脂：醇溶性的；水溶性的。4.2.4未改性酚醛樹脂膠黏劑4.2.5酚醛樹脂改性酚醛樹脂膠黏劑雖然具有膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐候及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)耐候、耐熱的木材制品時(shí)酚醛樹脂膠黏劑為首選膠黏劑，但因其存在耐磨性較低、成本較高、固化溫度高、熱壓時(shí)間長等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定限制。為此，許多人采用多種途徑對其改性。酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)混入酚醛樹脂中；也可以將某些黏附性強(qiáng)的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學(xué)方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。（1）酚醛-丁腈橡膠膠黏劑橡膠改性的酚醛樹脂：柔韌性好、耐溫等級高，具有較高的膠接力。以丁腈橡膠改性酚醛樹脂的應(yīng)用最為廣泛，它廣泛用于金屬、非金屬的膠接。應(yīng)考慮：催化劑、橡膠硫化劑及硫化促進(jìn)劑、填充劑、溶劑等的選擇。（2）酚醛-縮醛樹脂膠黏劑

向PF樹脂中引入高分子彈性體可以提高膠層的彈性，降低內(nèi)應(yīng)力，克服老化龜裂現(xiàn)象，同時(shí)，膠黏劑的初粘性、黏附性及耐水性也有所提高。常用的高分子彈性體有聚乙烯醇及其縮醛、丁腈乳膠、丁苯乳膠、羧基丁苯乳膠、交聯(lián)型丙烯酸乳膠。酚醛—聚乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)膠黏劑是發(fā)展最早的航空結(jié)構(gòu)膠之一，熱塑性的聚乙烯醇縮醛樹脂改性的酚醛樹脂：機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，耐寒、耐大氣老化性能極佳，常應(yīng)用于金屬—金屬、金屬—塑料、金屬—木材等膠接上。此種膠黏劑所采用的PF樹脂為甲階PF樹脂或其羥甲基被部分烷基化的甲階PF樹脂，聚乙烯醇縮醛主要為聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。聚乙烯醇縮醛：是由聚乙烯醇與醛類反應(yīng)生成，而聚乙烯醇一般是利用聚醋酸乙烯酯經(jīng)水解制得的。聚乙烯醇縮醛對許多表面都有極好的粘附性。注：縮醛的結(jié)構(gòu)不同，賦予膠黏劑的性質(zhì)也不同。用碳鏈較長的醛形成的縮醛，其改性膠黏劑的韌性好，但不耐熱，如丁醛比甲醛形成的縮醛膠黏劑的韌性與彈性好，但耐熱性差?？啡┬纬傻目s醛，其膠黏劑的剛性高、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，但憎水。4.2.6間苯二酚(resorcinol)-甲醛樹脂膠黏劑

自從1943年間苯二酚—甲醛(RF)樹脂應(yīng)用以來，主要生產(chǎn)船用膠合板以及在惡劣環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)件。由于苯酚和間苯二酚兩者結(jié)構(gòu)相近，不少研究利用間苯二