第十二章d區(qū)和f區(qū)元素2

一種意見將鑭系和錒系分別界定為La之后的14種元素和Ac之后的14種元素，結(jié)果是鑭系不包括La而錒系不包括Ac。

另一種意見是鑭系應(yīng)包括La而錒系應(yīng)包括Ac,各有15個元素。這都與f電子的填充有關(guān)?！?2-7f區(qū)元素

稀土的英文是RareEarth，18世紀(jì)得名，“稀”原指稀貴，“土”是指其氧化物難溶于水的“土”性。其實(shí)稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，“稀土”之稱只是一種歷史的習(xí)慣。根據(jù)IUPAC推薦，把57至71的15個元素稱為鑭系元素，用Ln表示，它們再加上21號的Sc和39號的Y稱為稀土元素，用RE表示。“稀土”—別致有趣的名字RareEarthRareEarth“”1.鑭系元素的分組釓鋱鏑鈥

鉺銩鐿镥另有四分組：57La58Ce59Pr60Nd鑭鈰鐠釹钷釤銪釓61Pm62Sm63Eu64Gd64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu一、基本性質(zhì)概述輕稀土組重稀土組57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu

鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿镥輕稀土組中稀土組重稀土組2.鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)元素Ln電子組態(tài)Ln3+電子組態(tài)常見氧化態(tài)原子半徑/pmLn3+半徑/pmE?/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f145d16s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.氧化態(tài)特征鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的+3氧化態(tài)。La3+(4f0),Gd3+(4f

7)和Lu3+(4f

14)處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得+2和+4氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；Ce3+(4f

1)和Tb3+(4f

8)失去一個電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)+4氧化態(tài)；Eu3+(4f

6)和Yb3+(4f

13)接受一個電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)+2氧化態(tài)。4.鑭系收縮定義指鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨原 子序數(shù)的增加而依次減小的現(xiàn)象。有人 也把這叫做“單向變化”。產(chǎn)生原因隨原子序數(shù)增大，電子填入4f

層，f

電子云較分散，對5d和6s電子屏蔽不完全，Z*增大，對外層電子吸引力增大，

使電子云更靠近核，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所謂“鑭系收縮效應(yīng)”?！馰IIIB族元素中，F(xiàn)e、Co、Ni性質(zhì)相似，Ru、Rh、Pd和Os、Ir、Pt性質(zhì)相似，而鐵系與鉑系元素性質(zhì)差別較大?！袷湛s緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難；●使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二過渡系同族，如Zr4+(80pm)和Hf4+(81pm),Nb5+

(70pm)和Ta5+(73pm)，Mo6+(62pm)和W6+(65

pm),化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；5.離子的顏色（周期性十分明顯）Ln3+離子在晶體或水溶液中的顏色原子序離子4f電子數(shù)顏色顏色4f電子數(shù)離子原子序5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567無無黃綠紅紫粉紅淡黃淺粉紅無無無淡綠淡紅淡黃淺黃綠淺粉紅無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564La3+(4f0)和Lu3+(4f

14)離子為無色，不可能發(fā)生f-f

躍遷；另一穩(wěn)定組態(tài)的離子Gd3+(4f

7)和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子Ce3+(4f1),Eu3+(4f6),Tb3+(4f7)和Yb3+(4f

13)的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色或淺色?！窨扇茺}：LnCl3·nH2O,Ln(NO3)·H2O,Ln2(SO4)3

●難溶鹽：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4●Ln2O3(或Pr6O11,Tb4O7)+相應(yīng)的酸(體積比1:1)●鑭系鹽的水合數(shù)是不同的：硫酸鹽可達(dá)8，硝酸鹽為6，鹵化物則不同LnX3LaCePrNdPmSaEuGdTbDyHoErTmYbLuLnCl367LnBr367

LnI38

9

二、

重要的化合物1.Ce(Ⅳ)和

Eu(Ⅱ)的化合物Eu(OH)2

沉淀的pH較Ln(OH)3

高得多,分離后的溶液中加入BaCl2

和Na2SO4，可使EuSO4

和BaSO4共沉,用稀HNO3洗,沉淀中Eu2+→Eu3+(aq)。Eu2+在空氣中不穩(wěn)定。①Ce(Ⅳ)，●鈰量法●4Ce(NO)3+O2+2H2O4Ce

(OH)4

（pH=0.7~1.0）②Eu(Ⅱ)，2Eu3+(aq)

+Zn(s)Eu2+(aq)

+Zn2+(aq)●堿度法(alkalinitymethod)2.配位化合物稀土配合物與d過渡金屬配合物的比較●4f軌道被屏蔽，難以發(fā)生導(dǎo)致d

軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強(qiáng)相互作用，配合時貢獻(xiàn)小，與L間以離子鍵為主；●配位原子的配位能力順序?yàn)镺>N>S，而d區(qū)配合物的順序?yàn)镹>S>O或S>N>O；●因半徑大，對L的靜電引力小，鍵強(qiáng)較弱；配位數(shù)大，可是6~12，而d區(qū)的配位數(shù)常為4或6。離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響？4f和3d金屬離子配合的比較性質(zhì)鑭系元素離子Ln3+

輕過渡元素離子M3+金屬離子軌道4f3d離子半徑/pm85～10660～75配位數(shù)6，7，8，9，10，11，124，6典型的配位多面體三角棱柱體，四方反錐體，平面正方形，正四面體，正八面體十二面體鍵型金屬離子與配體軌道間相互作用很弱金屬離子與配體軌道間相互作用很強(qiáng)鍵的方向性不明顯很強(qiáng)鍵的強(qiáng)度F–>OH–>H2O>NO3–>

Cl–CN

–>NH3>

H2O>OH–溶液中的配合物離子型，配體交換快常是共價型，配體交換慢Question6Solution①磁性材料●永磁材料：在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源。圖中的磁體能吸起自重的800倍?！翊殴獠牧希褐冈谧贤獾郊t外波段，具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁光光盤等?！癯胖律炜s材料：指稀土-鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值?？勺雎暭{系統(tǒng)、驅(qū)動器等。三、稀土材料的應(yīng)用發(fā)光、激光材料：固f-f、f-d

躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫。③

玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖

Y2O2S:Eu+α–Fe2O3

紅色熒光粉的性質(zhì)廠家陜西（大顆粒）東芝SPD-586發(fā)射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020

y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm處,46-56%450nm:52±5%,625nm:>83.0%稀土用途功能材料陶瓷電容器轉(zhuǎn)換劑(BaCe)TiO3

半導(dǎo)體電容器低阻抗化(SrCe)TiO3

鈰PTC熱敏電阻半導(dǎo)體化(BaCe)TiO3

非線性電阻半導(dǎo)體化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

④貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫合金的多種功能氫+合金氫化物放熱吸熱壓力機(jī)械能化學(xué)能熱能電能熱泵充電電池氫的貯存、運(yùn)輸氫的分解、提純催化劑傳感器、控制器超導(dǎo)材料在臨界溫度Tc以下電阻為零，具有非斥磁場效應(yīng)。超導(dǎo)電纜可減少或避免能量損失；可使粒子加速器在極高能量下操作。在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結(jié)構(gòu)性能。超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等。⑦農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物增產(chǎn)效果/%稀土使用方法春小麥花生大豆甜菜白菜浸種10.810.2拌種8.38.3