固相微萃取技術

固相微萃?。⊿PME）Solid

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固相微萃取近年來國際上興起的樣品分析前處理新技術簡便、快速、無溶劑，集“采樣、萃取、濃縮、進樣”于一體

固相微處理技術適用于氣體、水樣、生物樣品（如血、尿、體液等）的萃取提取。SPME的發(fā)展歷史

1989年，Pawliszyn

提出1993年，商品化Fiber-SPME1993年，In-Tube-SPME-GC1994年，獲美國匹茲堡分析儀器會議大獎1996年，商品化Fiber-SPME-HPLC1997年，商品化Fiber-SPME-GC1997年，In-Tube-SPME-HPLC1999年，PatSandra

提出SBSE技術2001年，一種新形式In-TubeSPME-GCSolid

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SPME原理和特點裝置與操作條件的選擇定量的方法技術的應用FiberSPME???

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液液萃取基本理論利用特殊的固相對分析組分的吸附作用,將組分從試樣基質中萃取出來,并逐漸富集,完成試樣前處理過程?；纠碚搫討B(tài)平衡Kfs:待分析物在涂層和樣品基質中的分配系數(shù)Vf:涂層體積Vs:樣品的體積C0:樣品中待分析物質的初始濃度Vf

<<Vs待測物的富集量n

固相微萃取裝置由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成。萃取頭為一根1cm長，涂上不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，可在不銹鋼套管內(nèi)伸縮。固相微萃取的使用，關鍵在于“纖維頭的選擇”。這種情況類似于色譜柱的選擇，主要根據(jù)分析對象的分子量和極性。不使用有機溶劑萃取，降低了成本，避免了二次污染；操作時間短，從萃取進樣到分析結束不足1ｈ；樣品用量少，幾ｍL－幾十ｍL；操作簡便，可減少待測組分的揮發(fā)損失；檢測限達μｇ/Ｌ－ｎｇ/Ｌ水平；適于揮發(fā)性有機物、半揮發(fā)性有機物及不具揮發(fā)性的有機物。SPME的優(yōu)點固相微萃取的缺點

A裝置價格昂貴

B

涂層種類有限

C

選擇性差

D

無機離子萃取技術不成熟Solid

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SPME原理和特點裝置與操作條件的選擇定量的方法技術的應用SPME技術纖維針式SPME（Fiber-SPME）管內(nèi)SPME(In-Tube-SPME)固態(tài)攪拌棒萃取(SBSE)

最初的SPME是將高分子材料均勻涂漬在硅纖維上，形成圓柱形的涂層,根據(jù)相似相溶原理進行萃取的。Fiber-SPME14在一支細熔融石英纖維（1cm×100μm）上涂敷一層高聚物固定相纖維與形如注射器裝置的柱塞相連，收縮在不繡鋼針頭之中壓柱塞從針頭中抵出纖維并與試樣接觸，分析物分配到涂敷層內(nèi)富集在纖維上的分析物通過進樣接口進行解吸，進入到GC或HPLC系統(tǒng)中Fiber-SPME的特點簡單，快速無毒害：不需要或需要少量有機溶劑適用性強：現(xiàn)場采樣萃取率偏低，重復性差管內(nèi)SPME(In-Tube-SPME)GCOven

Press-fitAnalyticalCol.InjectorDetector

將萃取涂層涂在毛細管的內(nèi)表面，可采用氣相色譜毛細管優(yōu)點：毛細管柱方便易得，使用壽命長，內(nèi)徑小涂層薄，樣品擴散快，平衡時間短。固態(tài)攪拌棒萃取（SBSE）

－1999年由Patsandra

提出SBSE技術的特點

優(yōu)點：萃取固定相的含量自身完成攪拌，避免競爭吸附應用范圍廣缺點：需要特制的解吸器萃取所需平衡時間長Solid

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SPME原理和特點裝置與操作條件的選擇定量的方法技術的應用常用萃取頭類型聚二甲硅氧烷類（PDMS）厚膜（100um）適用于分析水樣中低沸點、低極性的物質，如苯類、有機合成農(nóng)藥等聚二甲硅氧烷類薄膜（7um）適用于分析中等沸點高沸點的物質，如苯甲酸酯、多環(huán)芳烴等聚丙酸酯類適用于分析強極性化合物如苯酚等活性炭適用于分析極低沸點的強親脂性物質常用固定相和適用范圍

固定相類型極性適用樣品PDMS(聚二甲基硅氧烷)PA（聚丙烯酸酯）聚乙二醇/二乙烯基苯非極性極性極性有機氯、有機磷、有機氮農(nóng)藥；藥品和麻醉品；食品中香味；揮發(fā)物；食品中咖啡因、鹵化物有機氮農(nóng)藥；脂肪酸；藥物；食品中香味、酚體液中乙醇

三種不同涂層的毛細管柱：OV-1、SE-54、FFAP對5種芳烴的萃取效率比較。結果表明，OV-1、SE-54萃取效率高于FFAP，符合相似相溶原則。影響萃取效率的因素萃取頭的選擇,即纖維表面涂層及其厚度試樣量,容器體積萃取時間無機鹽-鹽析效應pH值溫度以及外力的作用(磁力轉子攪拌、高速勻漿、超聲波)Solid

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SPME原理和特點裝置與操作條件的選擇

定量的方法技術的應用定量的方法氣體試樣：直接以氣相色譜測定值定量分析結果對溫、濕度校正雜質較少的液體試樣：外標法將標準加至相對清潔的基質中進行固相微萃取，制作校正曲線，以定量基質比較復雜的試樣：標準加入法或內(nèi)標法標準加入法注意，試樣中的分析組分不一定能像加入的標準那樣容易被提取，分析時要篩選條件保證分析組分的提取率內(nèi)標法需要篩選出與分析組分分配系數(shù)相同或相近的內(nèi)標物。Solid

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SPME原理和特點裝置與操作條件的選擇定量的方法技術的應用SPME聯(lián)用情況

GC,HPLC,CE,MSSPME與HPLC/GC聯(lián)用手動式SPME-HPLC/GC聯(lián)用操作方式自動進樣SPME-HPLC/GC聯(lián)用操作方式-管內(nèi)固相微萃取(intubeSPME)Fiber-SPME-HPLCFiber-SPME-HPLC樣品池泵自動時樣器GC萃取瓶lFiber-SPME-GCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME-HPLCIn-tube-SPME－GC聯(lián)用方式

熱解析：用注射器將樣品溶液注入毛細管柱，萃取平衡后將水吹出，然后用石英壓接頭將萃取柱與分析柱連接，放入氣相色譜儀爐箱中熱解吸。這種方法不適于日常分析。

溶劑解吸：水樣用氮氣以極緩慢的流速吹入毛細管萃取柱中，再將水吹出萃取柱，將適當溶劑注入萃取柱中解吸，收集解吸溶液注入氣相色譜中分析。說明：1）萃取毛細管柱為長33cm，內(nèi)徑0.53mm，膜厚3.5μm的OV-1毛細管柱；2）在11處與GC冷柱頭進樣器相連，實現(xiàn)柱上進樣。

將管內(nèi)固相微萃取與GC法結合，采用溶劑解吸，通過兩個六通閥的切換及氣相色譜柱內(nèi)進樣技術，實現(xiàn)水中痕量有機物的在線分析。In-tube-SPME-GCHeatingCase78GCOVEN12569121134In-tube-SPME-GCSPME應用1）固相萃取測定生物檢材中安眠酮（導數(shù)紫外）2）雙柱富集固相萃取測定鈀、鍶（FAAS）3）固相萃取富集水中多環(huán)芳烴（HPLC)4）固相微萃取富集多環(huán)芳烴GC-MSSPME法在農(nóng)藥殘留分析中的應用農(nóng)藥類別分析條件除草劑殺蟲劑有機磷農(nóng)藥

有機磷農(nóng)藥

有機氯農(nóng)藥PDMS、PA、PDWS/DVB、CW/DVB,浸入式，萃取時間30min，解吸附溫度280℃，NaCl濃度4M，GC65μmCW/DVB,萃取時間大于30min，解吸附（5min，240C），NaCl濃度0.3g/ml,GC85μmPA,萃取時間30min,解吸附（2min，250℃）,GC60μmPDMS,萃取時間40min,HPLC85μmPA,浸入式，萃取(45min,55℃),解吸附（2～5min，250℃）萃取頭使用前在300℃老化3h，GC15μmXAD，85μmPA，30μmPDMS，萃取時間5～180min不等，GC20種有機氯農(nóng)藥的測定在20min內(nèi)完成，GC管內(nèi)固相微萃取應用實例

SPME發(fā)展方向

新形式SPME技術的研究萃取相種類萃