第3章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

Basicforthermodynamics

在給定條件下，某一反應(yīng)能否發(fā)生？如果能夠發(fā)生，那么反應(yīng)進(jìn)行的程度如何？反應(yīng)是放熱還是吸熱？反應(yīng)速度如何？反應(yīng)的機(jī)理是怎樣的？化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)方向反應(yīng)限度（平衡）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)(thermodynamics)早在19世紀(jì)基于當(dāng)時(shí)生產(chǎn)上的需要，人們對如何提高熱機(jī)效率有著空前的研究熱情，做了大量的實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出熱力學(xué)第一定律和第二定律，從而逐漸形成了熱力學(xué)這門科學(xué)。把熱力學(xué)的理論、規(guī)律以及研究方法，用之于研究化學(xué)現(xiàn)象就產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)可以解決化學(xué)反應(yīng)中的能量變化問題、化學(xué)反應(yīng)方向問題以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度問題。化學(xué)熱力學(xué)處理問題的方法采用宏觀的方法-著眼于“能量的變化”不考慮微觀進(jìn)程和物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒有時(shí)間和速率的概念3.1化學(xué)熱力學(xué)的概念和術(shù)語3.1.1體系與環(huán)境(systemandsurrounding)體系：被研究對象環(huán)境:系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分敞開體系:與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系:與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換隔離體系:與環(huán)境無物質(zhì)及能量交換體系+環(huán)境=宇宙體系與環(huán)境之間可以有真實(shí)的界面，也可以是“假想”的界面。在研究過程中，我們可以根據(jù)需要任意選擇研究對象作為“體系”，但一旦選定了體系，在處理問題的過程中，就不能變動(dòng)了，否則會(huì)出現(xiàn)矛盾。3.1.2

狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)(state)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)；

如果這些物理量不隨時(shí)間變化而變化，我們說該體系處于“平衡態(tài)”；否則，為“非平衡態(tài)”研究反應(yīng)過程，實(shí)際上就是研究反應(yīng)體系如何從反應(yīng)物狀態(tài)變化到生成物狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)standardstate為了研究方便而定義熱力學(xué)體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是各物質(zhì)處于其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，具體地氣態(tài)物質(zhì)，分壓為100kPa，記為p固態(tài)和液態(tài)純相，摩爾分?jǐn)?shù)xi=1溶液中的溶質(zhì)A，濃度為1molL-1（嚴(yán)格地說1molkg-1)，

記為c注意標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP,standardtemperatureandpressure):T:273.15K,p:100kPa標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓力(SATP,

standardambienttemperatureandpressure)T:298.15K,p:100kPa標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(standardstate):

任一溫度，p:100kPa

"Standardconditionsforgases:Temperature,273.15

K[...]andpressureof105

pascals.Thepreviousstandardabsolutepressureof1atm(equivalentto)waschangedto100

kPain1982.IUPACrecommendsthattheformerpressureshouldbediscontinued."狀態(tài)函數(shù)statefunctionfunctionofstate,statequantity,orstatevariable

借以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。機(jī)械功、放熱量不是用來描述體系性質(zhì)的物理量，其數(shù)值隨狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體途徑而不同，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)。只與體系的狀態(tài)有關(guān)，狀態(tài)確定則其數(shù)值確定，狀態(tài)變化而其數(shù)值隨之變化。如：V，p,等。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。一個(gè)平衡態(tài)只有唯一一組確定的熱力學(xué)變量與狀態(tài)函數(shù)表述；狀態(tài)函數(shù)只取決于體系的狀態(tài)，而與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，所以在循環(huán)過程中任意狀態(tài)函數(shù)的改變量必定為零

體系與環(huán)境之間由于存在溫度差異而傳遞的那部分能量。體系吸熱:Q>0;

體系放熱:Q<01.熱(Q)熱和功Heat&Work2.功(W)

體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。體系對環(huán)境做功，W<0

環(huán)境對體系做功，W>0非體積功pexV1體積功例題1：恒溫下，壓力為106Pa的2m3理想氣體，抵抗恒外壓105Pa膨脹，直到平衡為止，體積變?yōu)?0m3。在此變化中作功多少？例題2：恒溫下，壓力為106Pa的2m3理想氣體進(jìn)行真空膨脹，直到體系內(nèi)達(dá)到105Pa壓力為止，體積變?yōu)?0m3

。在此變化中作功多少？

雖然體系的始態(tài)終態(tài)都相同，但由于變化途徑不同，W不同，所以W不是狀態(tài)函數(shù)a真空膨脹b恒外壓膨脹c多次膨脹d可逆膨脹可逆膨脹準(zhǔn)靜態(tài)過程：每一步變化中，體系的壓力都增加一個(gè)無窮小量p，相應(yīng)的體系的體積減少一個(gè)無窮小量V.可逆過程reversibleprocess可逆過程：熱力學(xué)的一種理想過程，是無限接近于平衡的過程。經(jīng)過循環(huán)過程后，體系與環(huán)境都不遺留任何痕跡。等溫可逆過程做最大功?？赡孢^程并非“同時(shí)存在正逆兩向的過程”一切實(shí)際過程都是不可逆過程，但也有些實(shí)際變化接近于可逆過程，例如相變過程、原電池在外電壓等于電池電壓時(shí)的充放電過程等。可逆反應(yīng)reversiblereaction與可逆過程(reversibleprocess)是完全不同的兩個(gè)概念。3.2

熱力學(xué)第一定律Thefirstlawofthermodynamics

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律lawofenergyconservationandtransformation把能量守恒與轉(zhuǎn)化定律用于具體的熱力學(xué)體系，就得到熱力學(xué)第一定律，即在孤立體系中，能的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的”熱力學(xué)能(U):系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。其絕對值不可測。

U是狀態(tài)函數(shù)。熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律：在封閉體系中，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)

U=Q+W例題：若封閉體系經(jīng)過一系列變化后又回到初始狀態(tài)，則體系__________。AQ=0,W=0,U=0BQ>0,W<0,U=0CQ=-W,Q+W=0DQ>W,U=Q+W答案：C24熱機(jī)熱機(jī)效率高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅B25致冷機(jī)致冷系數(shù)致冷機(jī)高溫?zé)嵩碅B低溫?zé)嵩?6

卡諾循環(huán)是由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程組成.卡諾熱機(jī)WABCD低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩121TT>27

理想氣體卡諾循環(huán)熱機(jī)效率的計(jì)算

A—B

等溫膨脹

B—C

絕熱膨脹

C—D

等溫壓縮

D—A

絕熱壓縮卡諾循環(huán)WABCD絕熱膨脹：Q=0,W>0,T<0絕熱真空膨脹：Q=0,W=0,U=03.3熱化學(xué)

Thermochemistry2.3.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)2.3.2Hess定律2.3.3生成熱Chemicalreactionsproduceworkandheatinthebody1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)在無非體積功的條件下，反應(yīng)熱(Q)是當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，體系在過程或反應(yīng)中吸收或放出的熱量。U=U生成物-U反應(yīng)物=Q+W量熱計(jì)calorimeter測量恒容反應(yīng)熱的裝置-氧彈(bombcalorimeter)測量恒壓反應(yīng)熱的裝置-The“coffee-cup”calorimeter

反應(yīng)物產(chǎn)物（初始狀態(tài)）（終了狀態(tài)）

U=U2-U1又根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U=Q+W在等溫、無非體積功條件下，若反應(yīng)在恒容容器中完成，則因體積恒定W=0

U=Qv但是，通常的反應(yīng)是在等溫、無非體積功、恒壓條件下進(jìn)行的，那么

Qp=?

Qv與Qp在等溫、無非體積功、恒壓下，焓enthalpy焓變

enthalpychange規(guī)定一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)H：問題：Qp是否有可能與Qv相等？在等溫、無非體積功條件下

Qp=U-W=U+pV=U+nRT=Qv+nRT例：用彈式量熱計(jì)測得298K時(shí)，1mol正庚烷的燃燒熱為4807.12kJ，求該下列反應(yīng)的H。反應(yīng)進(jìn)度對于任一化學(xué)反應(yīng)AA+BB=GG+HHt=0n0(A)

n0(B)n0(G)n0(H)t=t1n(A)

n(B)n(G)n(H)稱為化學(xué)計(jì)量數(shù)，無量綱反應(yīng)進(jìn)度為1mol，意味著按照所述的方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同樣為1mol的反應(yīng)進(jìn)度，其含義不同。2.熱化學(xué)方程式表示等溫恒壓條件下完成1mol反應(yīng)進(jìn)度的反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)方程式。1.需標(biāo)明溫度、壓強(qiáng)。2.需要標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)，g,l,s,aq。3.‘r”是reaction的縮寫，表示反應(yīng)焓變。4.m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol。(l)聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同。化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同。如果反應(yīng)物和生成物互換，則反應(yīng)焓變數(shù)值相等，符號相反。若化學(xué)反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的各物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時(shí)的化學(xué)反應(yīng)焓變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變。若反應(yīng)進(jìn)度為1mol，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。3.Hess定律Hess’sLawofConstantHeatSummation:Ifaprocessoccursinstagesorsteps(evenifonlyhypothetically),theenthalpychangefortheoverallprocessisthesumoftheenthalpychangesfortheindividualsteps.始態(tài)中間態(tài)終態(tài)例:已知298.15K下,反應(yīng)計(jì)算298.15K下,CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓.解:利用Hess定律解法二：4.物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱生成反應(yīng)：由各種元素的單質(zhì)生成純物質(zhì)B的反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)生成反應(yīng)：由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的純物質(zhì)B的反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成反應(yīng)：由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol純物質(zhì)B的反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱：某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol純物質(zhì)B的反應(yīng)熱。物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱

在溫度T（通常是298.15K）下,由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)B的反應(yīng)焓變,稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。各元素的指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零。

“各種元素的指定單質(zhì)”在大多數(shù)情況下是p、給定溫度下該元素的最穩(wěn)定相或單質(zhì)形式。

有同素異形體現(xiàn)象時(shí)，通常選擇最穩(wěn)定的單質(zhì)在指定溫度下，同時(shí)存在兩相時(shí)，通常選擇最穩(wěn)定的相。但也有特殊情況物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的符號是正還是負(fù)？C(graphite),O2(g),H2(g),N2(g)

物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱

在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力下,1mol物質(zhì)B完全燃燒時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。在化學(xué)手冊中查到的各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)，一部分來自于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但大部分還是來自熱力學(xué)計(jì)算。5.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變結(jié)論

aA+bB→yY+zZ討論:標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與反應(yīng)的焓變結(jié)論③aA+bB→yY+zZ從鍵能估算反應(yīng)熱反應(yīng)熱=斷裂的化學(xué)鍵鍵能-形成的化學(xué)鍵鍵能由于鍵能的數(shù)據(jù)不全，使用范圍受到限制?！?.4化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3.4.1自然界中變化的方向和限度3.4.2混亂度和熵3.4.3絕對熵3.4.4吉布斯自由能變化過程的自發(fā)性spontaneity自發(fā)過程spontaneousprocess不需外力自發(fā)進(jìn)行；一旦開始，不需外力維持過程的進(jìn)行。非自發(fā)過程非自發(fā)過程不是不可能進(jìn)行的過程，而是不持續(xù)給與外力，就不可能發(fā)生conclusionsIfaprocessisspontaneous,thereverseprocessisnonspontaneous.Bothspontaneousandnonspontaneousprocessesarepossible,butonlyspontaneousprocesseswilloccurwithoutintervention.Nonspontaneousprocessesrequirethesystemtobeactedonbyanexternalagent.自發(fā)性判據(jù)?

criteriaforspontaneouschange自發(fā)過程勢能減少。大部分自發(fā)過程都是放熱的，那么，自發(fā)過程都是放熱的嗎？不是，舉三個(gè)熟悉的例子，自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)室溫下，冰發(fā)生融化；敞口燒杯中乙醚的蒸發(fā)；硝酸銨溶解于水中能量判據(jù)不準(zhǔn)確，需要另找更準(zhǔn)確的判據(jù)！連通器放在絕熱水浴中，理想氣體向真空膨脹。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：△T=0,即Q=0；W=0理想氣體向真空膨脹實(shí)驗(yàn)U=0,H=0“能量沒有減少”通常解釋：氣體分子傾向于擴(kuò)散到更大的空間以減少壓力。另一種解釋：在相同的總能量下，更大的空間可以提供更多的能量狀態(tài)供氣體分子選擇！或者說，在體系能量相同的條件下，每個(gè)氣體分子的狀態(tài)都有了更多的選擇機(jī)會(huì)。（體系變得更混亂了?。┫嗨频膶?shí)驗(yàn)：理想氣體混合實(shí)驗(yàn)在熱力學(xué)中，專門描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，稱為熵(entropy，S)。混亂度與狀態(tài)數(shù)熵與微觀(狀)態(tài)數(shù)1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnW

S---熵

W---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量體系吸收熱量越多，混亂度增大，熵變越大，SQ;吸收相同熱量Q，在較低溫度T下混亂度增加比較高溫度下要顯著，即S1/T。若始、終態(tài)確定，則反應(yīng)過程的S確定。其數(shù)值等于以恒溫可逆方式完成這一變化時(shí)的熱效應(yīng)Qrev與溫度T的比值。等溫、等壓條件下完成的相變過程可以認(rèn)為是可逆過程，故例題：定性判斷過程的熵變冰融化S>0溶劑蒸發(fā)S>0硝酸銨溶解S>0下列過程都是熵增過程：由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或溶液由固態(tài)或液態(tài)變?yōu)闅怏w升溫生成物中氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)大于反應(yīng)物；如何定量求算一個(gè)變化過程的S?3.4.3熱力學(xué)第三定律T=0KT>0K在0K時(shí)任何完整晶體的熵值為零。Thethirdlawofthermodynamics:Theentropyofapureperfectcrystalat0Kiszero.有了熱力學(xué)第三定律，我們可以求得每種物質(zhì)在任意溫度下的絕對熵值。在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，1mol物質(zhì)的絕對熵，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾絕對熵，記作

單位：Jmol-1K-1如何理解各種物質(zhì)摩爾絕對熵值的不同？NO2(g):240Jmol-1K-1NO(g):210.4Jmol-1K-1CH4:186.3C2H6:229.6C3H8:270.3Ingeneral,themorecomplextheirmolecules(thatis,thegreaterthenumberofatomspresent),thegreaterthemolarentropiesofsubstances.

固態(tài)和氣態(tài)離子的熵值是絕對值，是通過熱力學(xué)第三定律求出來的；水合化離子的熵值是相對值，是以298K，H+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)熵為零計(jì)算出來的。利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)絕對熵計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。注意雖然S是溫度的函數(shù)，但是因?yàn)楦魑镔|(zhì)的熵值隨溫度變化的幅度基本相同。某化學(xué)反應(yīng)在等溫恒壓條件下進(jìn)行，過程中還有非體積功W非，則故等溫恒壓條件下反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)因?yàn)楣蔘rev表示可逆過程的熱效應(yīng)，具有最大值吉布斯自由能

Gibbsfreeenergy,定義一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)

G

-G-W非物理意義：一個(gè)化學(xué)變化中可在理論上或?qū)嶋H上被用來做有用功的能力。等溫恒壓條件下進(jìn)行的任一化學(xué)反應(yīng)若反應(yīng)在等溫恒壓下進(jìn)行，且不做非體積功，即W非=0則化學(xué)熱力學(xué)第二定律“孤立體系中自發(fā)過程就是熵增加的過程?！?/p>

熵增加原理

“對于封閉體系，在恒溫恒壓不做非體積功條件下，自發(fā)過程就是吉布斯自由能減小的過程。”熱力學(xué)第二定律（表述方法之一）

在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變的總和是增加的Thesecondlawofthermodynamics:Allspontaneousprocessesproduceanincreaseintheentropyoftheuniverse.假設(shè)：等溫、等壓、只有體積功假設(shè)環(huán)境足夠大，吸收和放出的熱量僅引起環(huán)境溫度無限小的改變，所以可以認(rèn)為是可逆的

吉布斯自由能

Gibbsfreeenergy,G

定義：GH-TS等溫條件下，自由能變freeenergychange,GG=H-TS熱力學(xué)第二定律

應(yīng)用于等溫恒壓無非體積功

的反應(yīng)體系若G<0，則過程自發(fā)；若G>0，則過程不自發(fā)；若G=0，則過程處于平衡標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能變在溫度TK下，由各元素指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能.由

計(jì)算Gibbs-Helmholtz方程式等溫條件下，自由能變freeenergychange,G

G=H-TS根據(jù)Gibbs-Helmhotz公式可以定性判斷

等壓反應(yīng)的自發(fā)性

已知，求算

已知，求算利用Gibbs-Helmholtz方程式定量計(jì)算GGibbs-Helmhotz方程式的應(yīng)用求化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)①

ΔrHm

＜0ΔrSm

＞0ΔrGm

＜0

放熱熵增,任意溫度自發(fā)②ΔrHm

＞0ΔrSm

＜0ΔrGm

＞0

吸熱熵減,任意溫度不自發(fā)

兩種情況下均無轉(zhuǎn)變溫度哪些反應(yīng)有轉(zhuǎn)向溫度？ΔrHm

＜0ΔrSm

＜0低溫ΔrGm

＜0自發(fā)，高溫ΔrGm

＞0不自發(fā)ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0低溫ΔrGm

＞0不自發(fā)，高溫ΔrGm

＜0自發(fā)計(jì)算反應(yīng)由自發(fā)到不自發(fā)（或不自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)向溫度化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)向溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)ΔrGm

＝0時(shí)的溫度：T轉(zhuǎn)＝ΔrSmΔrHmΔrHm

＜0ΔrSm

＜0反應(yīng)正向自發(fā)的最高溫度ΔrHm

＞0ΔrSm

＞0反應(yīng)正向自發(fā)的最低溫度

例題討論溫度變化對下面反應(yīng)的方向的影響