第二章 逐步聚合反應(yīng)

第二章逐步聚合反應(yīng)stepwisepolymerization第一節(jié)引言按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：★連鎖聚合（chainpolymerization）------活性中心（activecenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)★逐步聚合（stepwisepolymerization）------無活性中心，單體所帶的不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)逐步聚合：是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子化合物相互反應(yīng)而逐步生成高分子化合物的反應(yīng)。逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。所謂逐步指一個(gè)時(shí)刻一步反應(yīng)，反應(yīng)的結(jié)果既可能為反應(yīng)的產(chǎn)物，也可以作為反應(yīng)的中間體，或者說每步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能都基本相同。因此每步反應(yīng)的產(chǎn)物都有一定的穩(wěn)定性。逐步聚合反應(yīng)類型：★縮合聚合：帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合（典型逐步聚合，重點(diǎn)研究），主要的縮聚物有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，縮聚又占了逐步聚合的大部分。本章就以縮聚反應(yīng)為代表。例如聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)?？s聚反應(yīng)舉例：縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等?！锞奂映桑?jiǎn)误w分子多次官能團(tuán)間加成，聚合物形成的過程中無小分子析出，就是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)類型：★

Diels-Alder加成聚合：含共軛雙烯的單體與另一烯類（或其它提供雙鍵的單體）發(fā)生1，4加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。特點(diǎn)：與縮聚反應(yīng)不同，這些反應(yīng)都沒有小分子副產(chǎn)物生成。逐步聚合反應(yīng)類型：★氧化偶合反應(yīng)：?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)—如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO逐步聚合反應(yīng)類型：★開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-63）按參加反應(yīng)單體種類：均縮聚：aRb→混縮聚：aRa+bR’b→共縮聚：aRa+bR’b+cR”c→縮聚反應(yīng)的分類（本章就以縮聚反應(yīng)為代表）1）按反應(yīng)熱力學(xué)分類：平衡縮聚（或可逆縮聚）K<103

如聚酯K=4不平衡縮聚（不可逆縮聚）K>103

如聚碳酸酯2）按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚—如二元酸與二元醇生成聚酯的反應(yīng)體型縮聚—如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)本書的內(nèi)容安排（本章的重點(diǎn)）：縮合聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合第二節(jié)縮聚反應(yīng)縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)………………一、縮聚反應(yīng)的定義特點(diǎn)：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)有低分子副產(chǎn)物縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍官能團(tuán)間經(jīng)過多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，即縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱。二、縮聚反應(yīng)的體系官能度（functionalitiy）：分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。

能發(fā)生縮聚反應(yīng)的單體必須具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的官能團(tuán)。補(bǔ)充內(nèi)容：1、官能團(tuán)一、官能團(tuán)和官能度的概念高分子化學(xué)中的官能團(tuán)：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C，-SO3，-SO3CI,C-C重鍵，C-雜原子鍵，C-雜環(huán)，C環(huán)，N環(huán)。2、官能度官能度定義：一分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目f≥2f=2線型高分子f＞2支鏈型或體型

3、官能團(tuán)和官能度的關(guān)系為了明確官能團(tuán)和官能度的關(guān)系，來看一些具體實(shí)例三、縮聚反應(yīng)單體的聚合反應(yīng)活性了解單體聚合反應(yīng)活性有利于選擇適當(dāng)?shù)膯误w并確定適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)條件。1）單體參加縮聚反應(yīng)的活性遵守類似有機(jī)化合物進(jìn)行相應(yīng)縮合反應(yīng)的活性規(guī)律。聚合反應(yīng)活性ClOCC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH官能團(tuán)種類酰氯>酸酐>酸>醚或酯2）單體參加縮聚反應(yīng)的活性還與官能團(tuán)所處的空間環(huán)境有關(guān)。對(duì)苯二胺＋對(duì)苯二甲酰氯間苯二胺＋間苯二甲酰氯氨基和酰氯基在苯環(huán)上的相對(duì)位置不同，它們的聚合反應(yīng)活性就不同，縮聚反應(yīng)速率及產(chǎn)物的性能也不同。3）雙官能團(tuán)單體的碳原子數(shù)所決定的環(huán)化反應(yīng)傾向的大小直接影響單體聚合反應(yīng)能力。一些雙官能團(tuán)（如a-R-b）化合物，如果碳原子數(shù)正好保證能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)傾向?qū)⑦h(yuǎn)大于分子間的縮合反應(yīng)傾向。

一般的規(guī)律是：3、4、8、9、10、11以及13元以上的環(huán)的張力均較大，可以忽略環(huán)化傾向；7、12元環(huán)的張力屬于中等；5、6元環(huán)的張力是最小。

因此，凡是能夠生成5、6元環(huán)的雙官能團(tuán)單體的環(huán)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。例如4-羥基丁酸HO(CH2)3COOH5-羥基戊酸HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH

特別注意：

四、五個(gè)碳原子的氨基酸和羥基酸具有強(qiáng)烈的環(huán)化傾向而不能聚合。分子內(nèi)環(huán)化mNH2(CH2)nCOOH→mHN(CH2)nCO分子間環(huán)化2NH2(CH2)nCOOH→在選擇縮聚反應(yīng)的單體時(shí)要特別注意單體的成環(huán)傾向。第三節(jié)線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基團(tuán)，大分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是可溶可熔的線形高分子。線形縮聚平衡線形縮聚不平衡線形縮聚線形縮聚的機(jī)理：逐步和可逆例如：聚酯化反應(yīng)一、平衡線形縮聚

指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。機(jī)理特征：逐步、可逆是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的。∴逐步的可逆平衡反應(yīng)二、線形縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)事實(shí)上包括n-1個(gè)反應(yīng)，當(dāng)然就存在n-1個(gè)平衡常數(shù)。那么這些平衡常數(shù)是否相等呢？n123458111315反應(yīng)122.115.37.57.57.47.57.67.57.7反應(yīng)26.08.78.47.87.57.67.57.7反應(yīng)1反應(yīng)2由此理論可得出一下結(jié)論：對(duì)于以上聚酯反應(yīng)而言，可以用一個(gè)平衡常數(shù)來描述縮聚反應(yīng)的平衡特征。

P.J.Flory提出了官能團(tuán)“等活性理論”，要點(diǎn)是：在一定條件下，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈的鏈長(zhǎng)無關(guān)。因?yàn)榭s聚反應(yīng)的任何階段，反應(yīng)的官能團(tuán)參加反應(yīng)的幾率是相等的。因此可以用官能團(tuán)的濃度來表示分子的濃度。因此平衡常數(shù)可以表示如下：K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K≈300~500），低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量影響有所影響。K可以衡量縮聚反應(yīng)可逆的程度。根據(jù)K值大小，線形縮聚大致分三類：K較小：反應(yīng)可逆，如聚酯化反應(yīng)（K≈4），低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大。K很大：可看做不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯反應(yīng)（K>1000）。所以：逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。三、反應(yīng)程度和聚合度1）反應(yīng)程度將已反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目與起始官能團(tuán)的數(shù)目之比定義為反應(yīng)程度，用以表征縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度（深度）。

注意：反應(yīng)程度都是就某種官能團(tuán)而言。起始官能團(tuán)的數(shù)目t時(shí)刻未反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目N0----體系中起始的分子總數(shù)（總mol數(shù)）平均進(jìn)入大分子鏈的單體數(shù)N----t時(shí)刻體系中除小分子而外的分子總數(shù)（總mol數(shù)）2）平均聚合度當(dāng)?shù)萴ol（等當(dāng)量）配料時(shí)：線形縮聚物聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系（等mol配比）可見，聚合初期和中期反應(yīng)程度的快速增加并未使聚合度快速升高。

反應(yīng)后期，反應(yīng)程度的微小增加即導(dǎo)致聚合度的快速上升。這是縮聚反應(yīng)的一大特點(diǎn)。反應(yīng)程度P00.50.670.80.950.990.9950.9991聚合度1235201002001000∞例1：假設(shè)有10個(gè)氨基己酸分子參加反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)全部生成5個(gè)二聚體，問此時(shí)的反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率分別為多少？解答：就氨基而言，反應(yīng)程度=（10-5/10）=50%而轉(zhuǎn)化率=10/10=100%四、縮聚反應(yīng)中的副反應(yīng)1）化學(xué)降解（鏈裂解反應(yīng)）----發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子之間的副反應(yīng)，水解、醇解、酸解、胺解等。使合成產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低。

相對(duì)分子質(zhì)量相差懸殊的分子之間更容易發(fā)生鏈交換，所以其結(jié)果將使分子量分布變窄。2）鏈交換反應(yīng)----發(fā)生于兩個(gè)大分子鏈間的副反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量不變，分子量分布變窄。3）環(huán)化反應(yīng)和官能團(tuán)分解反應(yīng)----這是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應(yīng)，嚴(yán)重影響反應(yīng)進(jìn)行。某些單體的官能團(tuán)可能在比較劇烈的反應(yīng)條件下發(fā)生分解，從而導(dǎo)致單體或縮聚反應(yīng)中間產(chǎn)物喪失反應(yīng)能力。例如：羧基的脫羧；醇羥基的氧化反應(yīng)等。這些副反應(yīng)將使聚合度大大降低。線形逐步聚合反應(yīng)中存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元環(huán)化。

是AB型單體線型縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A和B功能基間的平均距離控制?！餆o限高濃度且分子鏈很長(zhǎng)時(shí)，A功能基旁總是別的分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；★無限稀濃度時(shí)，A功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。

環(huán)狀低聚物可用作開環(huán)聚合的單體，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；2）聚合反應(yīng)速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。

環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會(huì)因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。第四節(jié)線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)K小，不斷排出小分子K很大

動(dòng)力學(xué)控制

不可逆線形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子

熱力學(xué)控制可逆線形逐步聚合以聚酯反應(yīng)為例一、不可逆線形縮聚動(dòng)力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進(jìn)行。如聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，符合不可逆的條件。聚酯化反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下及時(shí)移走及時(shí)排出水分，k4，k6=0，且k1，k2，k5>k3聚酯化速率（羧基消失速率）由第三步反應(yīng)來控制反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過程不同。（1）自催化聚合（體系中的羧酸單體起自催化作用）

當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。（mol/L）所以聚合速率為聚合度這一公式表明：自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較緩慢。要獲得高分子量，需要較長(zhǎng)時(shí)間。己二酸與四種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（自催化）1－癸二醇（202oC）；2－癸二醇（191oC）；3－癸二醇（161oC）；4－二縮乙二醇（166oC）反應(yīng)程度P＝0.8～0.93范圍內(nèi)時(shí)，符合三級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)（2）外加催化劑（外加催化劑濃度為常量）自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中（工業(yè)中）往往采用外加酸（如對(duì)甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚合過程中氫離子濃度不變聚合度外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。所以聚合速率為對(duì)甲苯磺酸催化己二酸與兩種二元醇的縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線O癸二醇（161oC）；＋二縮乙二醇（109oC）二、線形平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視。令羧基的起始濃度為C0，t時(shí)刻的濃度為C，分別考慮水不排除和部分排除（殘留水的濃度為nw）兩種情況：水不排除時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率水部分排除時(shí)，聚酯反應(yīng)的總速率代入式2-21和2-22因?yàn)橛挚梢钥闯?，總反?yīng)速率與反應(yīng)程度p、低分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)K有關(guān)。當(dāng)K值很大或nw很小時(shí)，式2-24右邊第二項(xiàng)就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆動(dòng)力學(xué)?？s聚反應(yīng)大多呈現(xiàn)可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，所以要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。第五節(jié)線型平衡縮聚產(chǎn)物分子量一、聚合度與平衡常數(shù)及反應(yīng)程度的關(guān)系（等摩爾配比時(shí)）已經(jīng)知道，部分排除水時(shí)不排除水時(shí)反應(yīng)停止后，產(chǎn)物的分子量（聚合度）是多少呢？當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)總速率等于零。1）封閉體系（即反應(yīng)在“密閉反應(yīng)器中”進(jìn)行，生成的小分子完全存留在反應(yīng)器中）聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn＝3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，Xn＝21不可逆反應(yīng)，K>103，P>0.969，Xn>32在密閉體系(單體等摩爾配比)2）開放體系（反應(yīng)在敞開反應(yīng)器中進(jìn)行，生成的小分子可以逸散到大氣中，當(dāng)分子量超過10000時(shí)，反應(yīng)程度接近于1）所以有縮聚平衡方程式（許爾茲公式）一些縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)與小分子允許量聚合物單體K溫度oCnw壓力Pa聚合度酚醛樹脂苯酚甲醛1000100~10%常壓~100聚酰胺二酸二胺~3052603%2700~100滌綸對(duì)苯二甲酸雙β羥乙酯~42800.5%<100~200二、線形縮聚反應(yīng)分子量控制（基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響）■使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到或接近預(yù)期數(shù)值根據(jù)不同用途，在不同的場(chǎng)合對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量控制的目的可能為以下二者之一：■使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量盡可能高控制方法：1）控制原料單體的摩爾配比2）加入端基封鎖劑1）控制原料單體的摩爾配比Nb（起始基團(tuán)數(shù)）Na設(shè)反應(yīng)起始時(shí)后一種單體過量，即Na<Nb當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)程度p（p為a官能團(tuán)的反應(yīng)程度）令r-兩種單體的基團(tuán)數(shù)比（或摩爾比）已參加反應(yīng)的a、b官能團(tuán)總數(shù)未參加反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為縮聚物同系物（含單體）的總摩爾數(shù)N為：縮聚物同系物（含單體）的平均聚合度為：所以：幾點(diǎn)討論：r稱作“官能團(tuán)摩爾系數(shù)”（當(dāng)量系數(shù)），總是≤1.第一：當(dāng)r=1，即官能團(tuán)等摩爾配比，則：第二：說明此公式的使用條件就是：官能團(tuán)等摩爾當(dāng)p=1，則：第三：為過量官能團(tuán)的過量摩爾分?jǐn)?shù)很明顯，Q越大，Xn越小。即某種官能團(tuán)過量越多，聚合度越小2）加入端基封鎖劑（加入微量單官能團(tuán)物質(zhì)）NbNaNs設(shè)起始Na=Nb，即兩種單體等摩爾配比代入公式2-32三、影響線形逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素（1）官能團(tuán)等摩爾配比反應(yīng)反應(yīng)程度平衡常數(shù)封閉體系開放體系（2）官能團(tuán)不等摩爾配比反應(yīng)一種官能團(tuán)過量越多，聚合度越小?！锶绾翁岣呔€形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度分析：提高反應(yīng)程度除去小分子官能團(tuán)等摩爾配比反應(yīng)★如何控制線形縮聚反應(yīng)聚合物的聚合度控制反應(yīng)程度控制官能團(tuán)摩爾比用單官能團(tuán)單體封端四、線形平衡縮聚反應(yīng)的其他影響因素1）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度℃195223254282平衡常數(shù)K0.590.510.470.38對(duì)苯二甲酸雙-β羥乙酯縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系影響包含兩個(gè)方面：升高溫度使平衡常數(shù)和聚合度降低；升高溫度會(huì)提高線形平衡縮聚反應(yīng)的速度，降低體系粘度，有利于排除小分子。1）反應(yīng)器內(nèi)壓力壓力的影響也包含兩個(gè)方面：※后期減壓有利于排除小分子，使聚合度提高；※初期減壓卻不利于維持低沸點(diǎn)單體的等摩爾配比。因此，單體沸點(diǎn)不高的縮聚反應(yīng)，初期減壓會(huì)破壞官能團(tuán)的摩爾配比，這對(duì)于獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物是十分不利的。因此初期往往需要在一定的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中后期，體系黏度升高，這時(shí)才需要逐漸減壓，最后達(dá)到較高的真空度。3）催化劑：可以提高聚合速度，不改變平衡常數(shù)。5）攪拌：反應(yīng)后期過分強(qiáng)烈的攪拌往往會(huì)導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的降低導(dǎo)致機(jī)械降解。4）單體濃度：盡可能提高單體濃度，可以獲得較高的聚合度。6）惰性氣體：當(dāng)單體沸點(diǎn)較低時(shí)，不宜在反應(yīng)初期、而只能在反應(yīng)中后期通入惰性氣體。否則將造成低沸點(diǎn)單體的損失并破壞官能團(tuán)的摩爾配比?；緱l件反應(yīng)實(shí)力或措施正面影響負(fù)面影響高活性單體二元酰氯代替二元酸合成尼龍yes條件苛刻提高單體純度不含任何單官能團(tuán)雜質(zhì)yesno等摩爾配比對(duì)苯二甲酸雙β羥乙酯合成滌綸用尼龍66-鹽合成尼龍66yesno提高反應(yīng)程度中后期減壓排除小分子yes可能帶出單體嚴(yán)格控制溫度初期適當(dāng)?shù)?、后期適當(dāng)高yes過高使K↓，副反應(yīng)↑高效催化劑對(duì)甲苯磺酸用于聚酯yesno通惰性氣體多采用氮?dú)鈟es可能帶出單體獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件第六節(jié)分子量分布分子量分布的表征方法：1）相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)曲線，凝膠滲透色譜（GPC，PerformationChromatography）2）多分散指數(shù)3）Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)推導(dǎo)（相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)）3）Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)推導(dǎo)（相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)）以r=1的雙功能基單體的聚酯反應(yīng)為例，t=0時(shí)，單體摩爾數(shù)=-OH摩爾數(shù)=-COOH摩爾數(shù)=N0此時(shí)，反應(yīng)程度p=0若t時(shí)刻，反應(yīng)程度為p在統(tǒng)計(jì)方法上，p就是每一個(gè)羧基反應(yīng)形成酯基的幾率，而1-p是每個(gè)羧基不反應(yīng)的幾率，即：同系物分子的生成概率等于生成這個(gè)具體分子所有成鍵過程的概率與其末端官能團(tuán)尚未完成成鍵過程的概率的成積。對(duì)于一個(gè)聚合度為n的聚合物，必含有n-1個(gè)酯鍵和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基。n-1個(gè)酯鍵必須由n-1個(gè)羧基起反應(yīng)。形成一個(gè)酯鍵的幾率為p，形成連續(xù)的n-1個(gè)酯鍵的幾率就是n-聚體上還有一個(gè)不成鍵的羧基，其幾率為所以生產(chǎn)n-聚體的幾率為若Nn：為n聚體的數(shù)目，N：為聚合物分子總數(shù)目，就有代入n-聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)由圖可見：無論P(yáng)值如何，很小和很大的n值的分子對(duì)重量分?jǐn)?shù)的貢獻(xiàn)都比中間n值的貢獻(xiàn)小，重量分?jǐn)?shù)通過一個(gè)最大值；隨P的增加，曲線的最大值移向較大的n值，并且曲線的尾端n值很高；

隨P值增加，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。第七節(jié)逐步聚合的方法（聚合反應(yīng)的實(shí)施方法）（一）熔融縮聚聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。熔融縮聚的關(guān)鍵：分子量的提高熔融縮聚一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團(tuán)等摩爾配比以獲得足夠分子量的產(chǎn)物。條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。中期階段：反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合物產(chǎn)物分子量。條件：高溫、高真空。終止階段：反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)到預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)。熔融縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：☆反應(yīng)溫度高（200～300℃）☆反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)☆需要惰性氣氛下進(jìn)行☆反應(yīng)后期需高真空優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制官能團(tuán)等摩爾比，對(duì)原料純度要求高，需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易發(fā)生。（二）溶液聚合單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。尼龍66合成前期也可采用溶液聚合。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合一般適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。缺點(diǎn)：☆反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；☆若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜；溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。優(yōu)點(diǎn)：☆反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；☆傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；☆無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；☆可合成熱穩(wěn)定性高的產(chǎn)品。溶液聚合中溶劑的選擇：◆對(duì)單體和聚合物的溶解性好；◆溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；◆有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物（三）界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。己二酰氯與己二胺的界面縮聚拉出的聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引界面縮聚的特點(diǎn)：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2)界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3)單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。（四）固態(tài)縮聚（了解）指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點(diǎn)低15-30℃；（2）一般采用a-R-b型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。四種縮聚方法特點(diǎn)比較（表2-11）縮聚方法熔融縮聚溶液聚合界面縮聚基本配方MM，SM，2S反應(yīng)溫度高于聚合物熔點(diǎn)，200-300℃40-100℃不高對(duì)單體按等摩爾配比的要求高一般不高對(duì)單體活性的要求一般一般高活性單體，平衡常數(shù)大生產(chǎn)效率高低低第八節(jié)重要的線形逐步聚合物8.1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯——滌綸1)對(duì)苯二甲酸的甲酯化：2)酯交換合成對(duì)苯二甲酸雙β-羥乙酯：路線一：3)縮聚：對(duì)苯二甲酸雙β-羥乙酯（對(duì)苯二甲酸二乙二酯）三氧化銻260-290℃不斷抽去乙二醇，達(dá)到高的聚合度。路線二：直接酯化分階段，在兩反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行：前段預(yù)縮聚：270oC，2000～3300Pa；后段終縮聚：280～285oC，60～130Pa；8.2聚酰胺—尼龍1）尼龍66和尼龍1010K=400，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩單體制備成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達(dá)到等基團(tuán)數(shù)比和純化的目的。在濃度60%的66鹽水溶液中（含少量醋酸），215℃，密閉反應(yīng)1.5-2h；升溫至270-275℃、壓力在1.6MPa條件下進(jìn)行水溶液縮聚；最后在2700Pa壓力條件下完成聚合反應(yīng)。生產(chǎn)工藝：尼龍-1010的合成工藝與尼龍66相似。但是1010鹽不溶于水，自始至終屬于熔融縮聚。思考：為什么尼龍66合成過程中要加入醋酸或微過量己二酸來控制分子量？2）尼龍6

由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。

最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，為提高分子量，達(dá)80-90%轉(zhuǎn)化率時(shí)，須將引發(fā)用的大部分水脫除。

采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。思考：如何改善尼龍的吸水性？8.3聚碳酸酯（polycarbonate，PC）主鏈含有碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物，耐熱，強(qiáng)度好的工程材料。采用界面縮聚技術(shù)，產(chǎn)物分子量較高。碳酸二苯酯屬于熔融縮聚，產(chǎn)物分子量較低。如何獲得耐高溫材料？（或如何提高材料的耐熱性）8.4聚酰亞胺及耐高溫聚合物1）選用半梯形或梯形聚合物2）分子中引入芳環(huán)或芳雜環(huán)3）分子中引入能形成強(qiáng)氫鍵的基團(tuán)4）使分子規(guī)整，提高結(jié)晶度甲叉二苯二胺8.5全芳聚酰胺聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPDT）：溶致液晶高分子，俗稱Kevlar單體：對(duì)苯二胺+對(duì)苯二甲酸（酰氯）性質(zhì)：具有超高強(qiáng)度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：強(qiáng)度是鋼絲的5-6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量?jī)H為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：制造放熱服、電纜、軍用頭盔和防彈背心。8.6聚氨酯二異氰酸酯與二元醇反應(yīng)生成聚氨酯那么：二異氰酸酯與二元胺反應(yīng)生成什么？第九節(jié)體型縮聚反應(yīng)當(dāng)聚合體系中的單體都為雙官能團(tuán)單體時(shí)，其聚合產(chǎn)物是線型的，但是當(dāng)體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時(shí)，生成的聚合產(chǎn)物便是非線型。非線性縮聚又可分為支化型（BranchedPolymer）和交聯(lián)型（Cross-linkedPolymer），它們各自生成條件不同，可分為以下兩種情形：支化型

當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2）時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。AB+Af型ABf型生成超支化高分子（HyperbranchedPolymer）ABf+AB型與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化高分子中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，叫樹枝型高分子（Dendrimer）。交聯(lián)型－體型縮聚AB+Bf+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf等（f≥2）時(shí)，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物。但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合物體系中單體的平均官能團(tuán)、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。產(chǎn)物？一、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)1）可以分階段進(jìn)行2）存在凝膠化過程3）凝膠點(diǎn)以后的反應(yīng)速率較凝膠點(diǎn)以前降低幾個(gè)階段？什么凝膠化？凝膠點(diǎn)在哪里？⊙體型縮聚一般分為A、B、C三個(gè)階段：A階段:線型結(jié)構(gòu)，可溶可熔，預(yù)聚物；B階段：適當(dāng)提高黏度，支化程度提高，便于加工，但仍能熔融塑化，預(yù)聚物；C階段:體型，不熔不溶，成型固化?！涯z化過程及凝膠點(diǎn)：

所謂凝膠化過程，是指體型縮聚反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，體系的黏度會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。此時(shí)的反應(yīng)程度被稱作凝膠點(diǎn)。交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）。出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基團(tuán)（官能團(tuán)）都已發(fā)生反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子。能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。二、預(yù)聚物的分類無規(guī)預(yù)聚物（randomprepolymer）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（structuralprepolymer）1、無規(guī)預(yù)聚物定義：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱作無規(guī)預(yù)聚物。如酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂等酚醛樹脂（堿催化）預(yù)聚物醛過量脲醛樹脂f=4羥甲基脲的混合物（預(yù)聚物）酸性條件堿性條件有些環(huán)狀結(jié)構(gòu)醇酸樹脂三聚氰胺樹脂（蜜胺樹脂）2、結(jié)構(gòu)預(yù)聚物定義：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，它本身不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)。在固化階段，要加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。如熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團(tuán)。常用固化劑：胺類（乙二胺、二亞乙基三胺）或酸酐類（鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐）酸催化的酚醛樹脂特點(diǎn)：酚過量，酸催化，預(yù)聚物中無醇甲基，加熱穩(wěn)定，需加入交聯(lián)劑（如六亞甲基四胺）才能固化不飽和聚酯（可加入單烯類如苯乙烯進(jìn)行固化交聯(lián)）聚硅氧烷（可堿性催化劑或輻照進(jìn)行交聯(lián)固化）三、凝膠點(diǎn)（gelpoint）的計(jì)算出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)(PC)。預(yù)聚時(shí)，超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢；成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。PC是體型縮聚中的首要控制指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。（一）官能團(tuán)和官能度官能度：?jiǎn)误w參加聚合反應(yīng)能夠生成新的化學(xué)鍵的數(shù)目。官能團(tuán)：?jiǎn)误w中具有反應(yīng)能力的特征基團(tuán)。（二）平均官能度所謂平均官能度，指兩種及兩種以上單體參加的縮聚反應(yīng)在線型縮聚階段，反應(yīng)體系中實(shí)際能夠參加反應(yīng)的各種官能團(tuán)總摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)之比。（三）平均官能度的計(jì)算1)官能團(tuán)等摩爾（等當(dāng)量比反應(yīng)）單體官能度：fa=2，fb=3，fc=2若兩種官能度等摩爾，則faNa=fbNb+fcNc4單體摩爾數(shù)則a官能團(tuán)摩爾數(shù)：4×2=8b官能團(tuán)摩爾數(shù)：2×3+1×2=8例如：21等摩爾配比所以：2)官能團(tuán)不等摩爾（非等當(dāng)量比反應(yīng)）官能團(tuán)為不等摩爾配比時(shí)：當(dāng)兩種官能團(tuán)為不等摩爾配比時(shí)，體系中的“有效官能團(tuán)總數(shù)”應(yīng)該為摩爾數(shù)少的官能團(tuán)數(shù)的兩倍，這樣才能滿足“線型縮聚反應(yīng)過程中兩種官能團(tuán)始終是同步、等量消耗”這個(gè)原則。官能團(tuán)為不等摩爾配比時(shí)：?jiǎn)误w官能度：fa=2，fb=3，fc=2若兩種官能團(tuán)不等摩爾，且faNa>fbNb+fcNc所以，平均官能度應(yīng)該等于摩爾數(shù)少的官能團(tuán)摩爾數(shù)的二倍與單體總摩爾數(shù)之比。2單體摩爾數(shù)則a官能團(tuán)摩爾數(shù)：2×2=4b官能團(tuán)摩爾數(shù)：1×3+0.1×2=3.2例如：10.1不等摩爾配比所以：作為對(duì)比，我們看一下官能團(tuán)不等摩爾配比的線型平衡混縮聚：二元酸和二元醇分別為1和1.01mol時(shí)，體系的平均官能度：（四）Carothers方程Carothers首先對(duì)體型縮聚反應(yīng)線型階段做如下兩點(diǎn)合理假定：（1）在線型縮聚階段每進(jìn)行一步反應(yīng)都必然等量消耗兩個(gè)不同的官能團(tuán)，同時(shí)伴隨著一個(gè)同系物分子數(shù)的減少。（2）達(dá)到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時(shí)將聚合度假設(shè)為無窮大。設(shè)體系中混合單體的起始分子數(shù)為N0，則起始基團(tuán)數(shù)為t時(shí)刻體系殘留單體分子數(shù)為N，則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為所以反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)時(shí)，考慮聚合度為無窮大，則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc為這就是著名的Carothers方程，使用該方程可以方便的計(jì)算體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。在體型縮聚中，凝膠點(diǎn)前(公式中的P<PC)，以及在線型縮聚中，都可以用此公式計(jì)算平均聚合度。討論：f>2是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件凝膠化過程發(fā)生的必要條件和充分條件：1）必要條件：必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加，單體體系的平均官能度必須大于22）充分條件：p大于或等于pc體型縮聚反應(yīng)接近凝膠點(diǎn)前的聚合度與反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)計(jì)算的具體步驟歸納如下：第一步：按照官能團(tuán)的種類將單體分為兩組，分別計(jì)算兩種官能團(tuán)的總摩爾數(shù)；第二步：比較兩種官能團(tuán)總摩爾數(shù)的大小，看是否相等，再分別選擇相應(yīng)的公式計(jì)算平均官能度；第三步：將平均官能度代入Carothers方程即可計(jì)算出凝膠點(diǎn)。實(shí)例：（1）1molHO-R-OH+1molHOOC-R‘-COOH不會(huì)凝膠化（2）2mol

丙三醇+3mol

鄰苯二甲酸實(shí)驗(yàn)值~0.8（3）1mol丙三醇+5mol

鄰苯二甲酸難以生成聚合物（五）Flory統(tǒng)計(jì)凝膠點(diǎn)計(jì)算Flory等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。由于官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體型產(chǎn)物的根本原因，所以多官能單體又稱為支化單元。相應(yīng)的，先要明確幾個(gè)相關(guān)概念：★支化單元－多官能團(tuán)單體形成的結(jié)構(gòu)單元★支化點(diǎn)－支化單元上可能進(jìn)行下一步反應(yīng)的部位★支化系數(shù)α（支化概率）－支化單元再現(xiàn)的概率★臨界支化系數(shù)αc－產(chǎn)生凝膠化過程時(shí)的支化概率支化系數(shù)α（支化概率）支化單元支化點(diǎn)普遍情況分析（針對(duì)2－2－3體系）官能度f＝3

2

2

3n為0－∞的整數(shù)很明顯，如果我們能求出生成這樣一個(gè)鏈的概率，就能求出支化概率。設(shè)Pa和Pb分別為官能團(tuán)A和B的反應(yīng)程度；為支化單元中官能團(tuán)A的摩爾數(shù)與反應(yīng)體系中官能團(tuán)A的總摩爾數(shù)之比，即多官能團(tuán)單體的官能團(tuán)摩爾數(shù)占體系中同種官能團(tuán)的摩爾分率。