無機(jī)非金屬材料導(dǎo)論-第一章

硅物化工藝指導(dǎo)補(bǔ)充完善理論角度制造角度奠定工藝基礎(chǔ)提供理論依據(jù)專業(yè)理論訓(xùn)練奠定工業(yè)基礎(chǔ)工程實(shí)際訓(xùn)練第一章無機(jī)非金屬材料的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究制造無機(jī)材料產(chǎn)品（如玻璃、陶瓷、新材料）目標(biāo)（二）、無機(jī)材料工藝的回顧：擴(kuò)散、相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)等原料產(chǎn)品熱過程晶體（缺陷）熔體玻璃條件相圖熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷熔體內(nèi)容（三）硅物化內(nèi)容的引出：固體表面與界面相平衡擴(kuò)散固相反應(yīng)相變燒結(jié)玻璃體（四）無機(jī)非金屬材料的科學(xué)內(nèi)涵性能使用效能合成與制備組成與結(jié)構(gòu)無機(jī)非金屬材料科學(xué)與工程無機(jī)非金屬材料科學(xué)與工程是一門研究無機(jī)非金屬材料合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、性能、使用效能

四者之間的關(guān)系與規(guī)律的科學(xué)。1.合成與制備合成——指促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成材料的化學(xué)與物理過程。合成的研究既包括有關(guān)尋找新合成方法的科學(xué)問題，也包括以適當(dāng)?shù)臄?shù)量和形態(tài)合成材料的技術(shù)問題；既包括新材料的合成，也應(yīng)包括已有材料的新合成方法（如溶膠-凝膠法）及其新形態(tài)（如纖維、薄膜）的合成。制備——研究如何控制原子與分子使之構(gòu)成有用的材料。這一點(diǎn)是與合成相同的，但制備還包括在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)模控制材料的結(jié)構(gòu)，使之具備所需的性能和適用效能，即包括材料的加工、處理、裝配和制造。簡而言之，合成與制備就是將原子、分子聚合起來并最終轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏卯a(chǎn)品的一系列連續(xù)過程。把合成制備簡單的與工藝等同起來而忽略其基礎(chǔ)研究的科學(xué)內(nèi)涵，是不恰當(dāng)?shù)?！在合成與制備中工程性的研究固然重要，基礎(chǔ)研究也不應(yīng)忽視。對(duì)材料合成與制備的動(dòng)力學(xué)過程的研究可以揭示過程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法建立新的制備技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)。以晶體材料為例——在晶體生產(chǎn)中如果不了解原料合成與生產(chǎn)各階段發(fā)生的物理化學(xué)過程、熱量與質(zhì)量的傳輸、固液界面的變化和缺陷的生成以及環(huán)境參數(shù)對(duì)這些過程的影響，就不可能建立并掌握生長參數(shù)優(yōu)化的制備方法，生長出具有所需組成、完整性、均勻性和物理性的晶體材料。以陶瓷材料為例——陶瓷材料的最嚴(yán)重的問題是可靠性差，原因是制備過程落后以致材料的微結(jié)構(gòu)和特性缺少均勻性和重復(fù)性。研究結(jié)果已表明，若粉料在材料制備中發(fā)生團(tuán)聚，則材料難免出現(xiàn)分布不均勻的氣孔從而導(dǎo)致性能不均一。為提高材料的可靠性，必須對(duì)制備過程中的每階段所發(fā)生的化學(xué)、物理變化認(rèn)真加以研究并做出必要的表征。陶瓷材料中顆粒間界的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于顆?；蚓Я１旧淼膹?qiáng)度。為了提高材料強(qiáng)度，對(duì)顆粒間晶界結(jié)構(gòu)、本質(zhì)和在制備中的變化過程以及這些過程如何受制備條件的影響，進(jìn)行基礎(chǔ)性的研究，是極其重要的。2.組成與結(jié)構(gòu)組成——指構(gòu)成材料物質(zhì)的原子、分子及其分布；除主要組成以外，雜質(zhì)及對(duì)無機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)與性能有重要影響的微量添加物亦不能忽略。結(jié)構(gòu)——?jiǎng)t指組成原子、分子在不同層次上彼此結(jié)合的形式、狀態(tài)和空間分布，包括原子與電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)、表面與晶界結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等；在尺度上則包括納米以下、納米、微米、毫米及更宏觀的結(jié)構(gòu)層次。了解材料的組成與結(jié)構(gòu)及它們同合成與制備之間、性能與使用效能之間的內(nèi)在聯(lián)系，一直是無機(jī)非金屬材料科學(xué)與工程的基本研究內(nèi)容。（五）、無機(jī)非金屬材料的研究方法：1、無機(jī)材料物理化學(xué)的性質(zhì)：研究無機(jī)材料科學(xué)與工程涉及的各種物質(zhì)聚集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化，以及結(jié)構(gòu)對(duì)性能的決定作用。材料結(jié)構(gòu)性能化學(xué)反應(yīng)（組成）2、基本思路：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)性能決定決定

1.1離子鍵和離子晶體第一節(jié)離子鍵第二節(jié)離子晶體第三節(jié)離子晶體的晶格能第四節(jié)離子極化在分子或晶體中，直接相鄰的原子或離子之間存在強(qiáng)烈相互作用?；瘜W(xué)上把分子或晶體中直接相鄰的原子或離子間的強(qiáng)烈相互作用稱為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵的類型有離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵。

在無機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)中，主要含有離子鍵、共價(jià)鍵和即含有離子鍵又含共價(jià)鍵的混合價(jià)鍵。因此，無機(jī)非金屬材料也包括離子晶體、共價(jià)晶體、離子共價(jià)混合晶體以及非晶體幾種類型。1.1.1離子鍵一、離子鍵的形成二、離子鍵的特征三、離子的特征當(dāng)電負(fù)性較小的活潑金屬元素的原子與電負(fù)性較大的活潑非金屬元素的原子相互接近時(shí)，金屬原子失去最外層電子形成帶正電荷的陽離子；而非金屬原子得到電子形成帶負(fù)電荷的陰離子。陽、陰離子之間除了靜電相互吸引外，還存在電子與電子、原子核與原子核之間的相互排斥作用。當(dāng)陽、陰離子接近到一定距離時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，陽、陰離子之間就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。這種陽、陰離子間通過靜電作用所形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。一、離子鍵的形成

二、離子鍵的特征離子鍵的特征是沒有方向性和沒有飽和性。由于離子的電荷分布是球形對(duì)稱的，它在空間各個(gè)方向與帶相反電荷的離子的靜電作用都是相同的，陰、陽離子可以從各個(gè)方向相互接近而形成離子鍵，所以離子鍵是沒有方向性的。在形成離子鍵時(shí)，只要空間條件允許，每一個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵是沒有飽和性的。形成離子鍵的必要條件是相互化合的元素原子間的電負(fù)性差足夠大。

三、離子的特征離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)和離子半徑是離子的三個(gè)重要特征。（一）離子的電荷數(shù)從離子鍵的形成過程可知，陽離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù)；陰離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子得到的電子數(shù)。陰、陽離子的電荷數(shù)主要取決于相應(yīng)原子的電子層組態(tài)、電離能、電子親和能等。（二）離子的電子組態(tài)離子的電子層組態(tài)有以下幾種：（1）2

電子組態(tài)：離子只有2個(gè)電子，外層電子組態(tài)為1s2。（2）8

電子組態(tài)：離子的最外電子層有8個(gè)電子，外層電子組態(tài)為ns2np6。（3）18電子組態(tài)：離子的最外電子層有

18

個(gè)電子，外層電子組態(tài)為

ns2np6nd10。（4）18＋2電子組態(tài)：離子的次外電子層有

18

個(gè)電子，最外電子層有

2

個(gè)電子，外層電子組態(tài)為(n－1)s2(n－1)p6(n－1)d10ns2。（5）9~17

電子組態(tài)：離子的最外電子層有9~17個(gè)電子，外層電子組態(tài)為

ns2np6nd1~9。（三）離子半徑離子半徑是根據(jù)離子晶體中陰、陽離子的核間距測出的，并假定陰、陽離子的平衡核間距為陰、陽離子的半徑之和。離子半徑具有如下規(guī)律：

(1)同一元素的陰離子半徑大于原子半徑，陽離子半徑小于原子半徑。（2）同一周期中電子層結(jié)構(gòu)相同的陽離子的半徑，隨離子的電荷數(shù)的增加而減??；而陰離子的半徑隨離子的電荷數(shù)減小而增大。（3）1族、2族、13~17族的同族電荷數(shù)相同的離子的半徑，隨離子的電子層數(shù)增加而增大。第二節(jié)離子晶體一、晶格和晶胞二、離子晶體的特征三、離子晶體的類型四、離子晶體的半徑比規(guī)則

固體可分為晶體和非晶體兩大類。晶體與非晶體的主要區(qū)別是：（1）晶體一般具有整齊規(guī)則的幾何外形，而非晶體（如玻璃、瀝青、石蠟等）沒有固定的幾何外形。（2）晶體具有固定的熔點(diǎn)，而非晶體沒有固定的熔點(diǎn)。（3）晶體具有各向異性，其某些物理性質(zhì)在不同方向上是不同的（如石墨在與層垂直方向上的電導(dǎo)率為與層平行方向上的1/104)，而非晶體的物理性質(zhì)在不同方向上都相同。一、晶格和晶胞

構(gòu)成晶體的微觀粒子在三維空間進(jìn)行有規(guī)則的排列，把組成晶體的每一個(gè)微觀粒子抽象為一個(gè)點(diǎn)，由這些點(diǎn)按一定規(guī)則組成的幾何構(gòu)型稱為晶格。晶格上微觀粒子所處的位置稱為晶格格點(diǎn)。按晶格格點(diǎn)上微粒之間的作用力不同，可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體。

晶體類型結(jié)點(diǎn)微粒微粒間作用力晶體特性離子晶體陽、陰離子離子鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大而脆，熔融或溶于水能導(dǎo)電原子晶體原子共價(jià)鍵熔點(diǎn)高、硬度大，導(dǎo)電性差分子晶體分子分子間力，氫鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小金屬晶體原子和陽離子金屬鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)有高有低，硬度有大有小，有可塑性及金屬光澤，導(dǎo)電性好

離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體的結(jié)構(gòu)和特性

晶格中能表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)一切特征的最小結(jié)構(gòu)單元稱為晶胞。晶體就是由無數(shù)個(gè)相互緊密排列的晶胞所組成。（a）CsCl

型晶體

（b）NaCl

型晶體

（c）ZnS

型晶體

CsCl

晶體、NaCl

晶體和ZnS

晶體的晶胞二、離子晶體的特征由陽離子與陰離子通過離子鍵結(jié)合而形成的晶體稱為離子晶體。離子晶體一般具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和較大的硬度。離子晶體的硬度雖然較大，但比較脆。這是因?yàn)楫?dāng)離子晶體受到外力作用時(shí)，各層晶格結(jié)點(diǎn)上的離子發(fā)生位移，使原來異號(hào)離子相間排列的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥?hào)離子相鄰的排斥狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。在離子晶體中，陽、陰離子被限制在晶格格點(diǎn)上振動(dòng)，不能移動(dòng)，因此離子晶體不導(dǎo)電。但是當(dāng)離子晶體熔融或溶于水時(shí)，產(chǎn)生自由移動(dòng)的陽、陰離子，從而可以導(dǎo)電。

三、離子晶體的類型在離子晶體中，由于陽、陰離子在空間的排列方式不同，因此離子晶體的空間結(jié)構(gòu)也就不相同。對(duì)于AB型離子晶體，常見的有CsCl

型、NaCl

型和ZnS

型三種典型晶體結(jié)構(gòu)類型。

（l）CsCl

型晶體：

CsCl

型晶體的晶胞是正立方體，l

個(gè)Cs+處于立方體中心，8個(gè)Cl－位于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)處，每個(gè)晶胞中有1個(gè)Cs+和1個(gè)Cl-。CsCl

晶體就是CsCl

晶胞沿著立方體的面心依次堆積而成。在CsCl

晶體中，每個(gè)Cs+

被8個(gè)Cl－包圍，同時(shí)每個(gè)Cl－也被8個(gè)Cs+

包圍，Cs+與Cl－的個(gè)數(shù)比為1:1。（2）NaCl

型晶體:NaCl

型晶體是AB型晶體中最常見的晶體構(gòu)型，它的晶胞也是正立方體，每個(gè)晶胞中有4個(gè)Na+和4個(gè)Cl-。在NaCl

晶體中，每個(gè)Na+被6個(gè)Cl－所包圍，同時(shí)每個(gè)Cl－也被6個(gè)Na+

所包圍，Na+與Cl－的個(gè)數(shù)比為1:1。（3）ZnS

型晶體:ZnS

型晶體的晶胞也是正立方體，每個(gè)晶胞中有4個(gè)Zn2+和4個(gè)S2-。在ZnS

晶體中，每個(gè)Zn2+被4個(gè)S2－包圍，同時(shí)每個(gè)S2－也被4個(gè)Zn2+

包圍，Zn2+與S2－的個(gè)數(shù)比為1:1。離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，與離子半徑、離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)有關(guān)，其中與離子半徑的關(guān)系更為密切。只有當(dāng)陽、陰離子緊密接觸時(shí)，所形成的離子晶體才是最穩(wěn)定的。陽、陰離子是否能緊密接觸與陽、陰離子半徑之比r+/r－有關(guān)。現(xiàn)以陽、陰離子的配位數(shù)均為6的晶體構(gòu)型的某一層為例，說明陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)和晶體構(gòu)型的關(guān)系。四、離子晶體的半徑比規(guī)則陽、陰離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系的示意圖abc在△abc

中，

ab=bc=2(r++r－),ac=4r－，則:

[2(r++r－)]2+[2(r++r－)]2=(4r－)2

r+=0.414r－陽、陰離子的半徑比為：當(dāng)r+/r－=0.414時(shí)，陽、陰離子是直接接觸，陰離子也是直接接觸。當(dāng)r+/r－>0.414時(shí)，陽、陰離子直接接觸，陰離子不再接觸，這種構(gòu)型比較穩(wěn)定，這就是配位數(shù)為6的情況。但當(dāng)

r+/r－>0.732時(shí)，陽離子相對(duì)較大，它有可能接觸更多的陰離子，從而使配位數(shù)提高到8。

當(dāng)r+/r－<0.414時(shí)，陰離子直接接觸，而陽、陰離子不能直接接觸，這種構(gòu)型是較不穩(wěn)定的。由于陽離子相對(duì)較小，它有可能接觸更少的陰離子，可能使配位數(shù)減少到４。離子晶體中，陽、陰離子的半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的這種關(guān)系稱為離子半徑比規(guī)則。

AB型離子晶體的離子半徑比與配位數(shù)、晶體構(gòu)型的關(guān)系第三節(jié)離子晶體的晶格能離子鍵的強(qiáng)度常用離子晶體的晶格能來度量。晶格能越大，離子鍵的強(qiáng)度就越大，熔化或破壞離子晶體時(shí)消耗的能量也就越多，離子晶體的熔點(diǎn)越高，硬度也越大。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，使單位物質(zhì)的量的離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時(shí)所吸收的能量稱為離子晶體的晶格能。離子晶體的晶格能可通過玻恩-哈伯循環(huán)利用熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。例如:

NaCl

晶體的晶格能為：離子晶體的晶格能也可以利用玻恩-朗德方程進(jìn)行計(jì)算：A

為馬德隆常數(shù)，CsCl、NaCl、ZnS

型晶體的A

分別為1.763、1.748、1.638；n

為玻恩指數(shù)，它與電子組態(tài)有關(guān)：離子的電子組態(tài)HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n5791012第四節(jié)離子極化一、離子的極化力和變形性二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響三、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

離子在周圍帶相反電荷離子的作用下，原子核與電子發(fā)生相對(duì)位移，導(dǎo)致離子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種現(xiàn)象稱為離子極化。

一、離子的極化力和變形性離子極化的強(qiáng)弱決定于離子的極化力和離子的變形性。離子的極化力是指離子使帶相反電荷離子變形的能力，它取決于離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度。影響離子的極化力的因素有離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。

（1）離子的半徑:離子的半徑越小，極化力就越強(qiáng)；（2）離子的電荷數(shù):陽離子的電荷數(shù)越多，極化力就越強(qiáng)；（3）離子的外層電子組態(tài):當(dāng)離子半徑和電荷數(shù)相近時(shí)，極化力與離子的外層電子組態(tài)有關(guān)：

18、18＋2、2電子＞9～17電子＞8電子離子的變形性是指離子被帶相反電荷離子極化而發(fā)生變形的能力。離子的變形性取決于離子的半徑、電荷數(shù)和外層電子組態(tài)。（1）離子的半徑：離子的半徑越大，變形性就越大；（2）離子的電荷數(shù)：陰離子的電荷數(shù)越高，變形性就越大，而陽離子的電荷數(shù)越多，變形性就越??；（3）離子的外層電子組態(tài)：9~17、18和18＋2電子組態(tài)的陽離子的變形性比半徑相近的8電子組態(tài)的離子要大。

雖然陽離子和陰離子都有極化力和變形性，但一般說來，陽離子半徑小，極化力大，變形性?。欢庪x子半徑大，極化力小，變形性大。因此在討論離子極化時(shí)，主要考慮陽離子的極化力和陰離子的變形性。如果陽離子也具有一定的變形性，它也能被陰離子極化而變形，陽離子被極化后，又增加了它對(duì)陰離子的極化作用。這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用。

二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響陽離子與陰離子之間如果完全沒有極化作用，則所形成的化學(xué)鍵為離子鍵。實(shí)際上陽離子與陰離子之間存在不同程度的極化作用。當(dāng)極化力強(qiáng)、變形性又大的陽離子與變形性大的陰離子結(jié)合時(shí)，由于陽、陰離子相互極化作用顯著，使陽、陰離子發(fā)生強(qiáng)烈變形，導(dǎo)致陽、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，陽、陰離子的核間距縮短，化學(xué)鍵的極性減弱，使鍵型由離子鍵過渡到共價(jià)鍵。

離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響

當(dāng)離子極化作用顯著時(shí)，陽、陰離子的外層軌道發(fā)生部分重疊，共價(jià)鍵成分增大，使離子晶體過渡到原子晶體或分子晶體。如果陽、陰離子間存在強(qiáng)烈的相互極化作用，會(huì)使鍵長縮短，晶體構(gòu)型也向配位數(shù)較小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。三、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（一）離子極化對(duì)無機(jī)化合物溶解度的影響當(dāng)離子間極化作用顯著時(shí)，離子鍵過渡到共價(jià)鍵。由于水不能有效地減弱共價(jià)鍵的結(jié)合力，所以離子極化使無機(jī)化合物在水中的溶解度減小。影響無機(jī)化合物溶解度的因素是多方面的，但離子極化往往起著重要的作用。（二）離子極化對(duì)化合物顏色的影響物質(zhì)對(duì)可見光的吸收與否，取決于組成物質(zhì)的原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差。典型的離子型化合物，其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差較大，激發(fā)時(shí)一般不吸收可見光，因此在白光照射下為無色物質(zhì)。離子極化使晶體中的化學(xué)鍵由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差減小，電子躍遷所需的能量落在可見光的能量范圍內(nèi)，當(dāng)白光照射在物質(zhì)上，某些波長的可見光被吸收，而呈現(xiàn)出反射光的顏色。在可見光能量范圍內(nèi)，離子極化作用越強(qiáng)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差越小，吸收可見光的波長越長，物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深。第一節(jié)現(xiàn)代價(jià)鍵理論第二節(jié)分子軌道理論1.1.2共價(jià)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1916年，美國化學(xué)家路易斯提出了經(jīng)典共價(jià)鍵理論。路易斯認(rèn)為：分子中的每個(gè)原子都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達(dá)到稀有氣體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不是通過電子的得失，而是通過共用一對(duì)或幾對(duì)電子實(shí)現(xiàn)的。這種由共用電子對(duì)所形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。

海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子形成的過程中，得到氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系曲線。一、共價(jià)鍵的本質(zhì)

如果兩個(gè)氫原子的電子自旋相反。當(dāng)它們相互接近時(shí)，隨著核間距減小，兩個(gè)氫原子的

1s

軌道發(fā)生重疊，兩個(gè)原子核間形成一個(gè)電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，既降低了兩個(gè)原子核間的正電排斥，又增加了兩個(gè)原子核對(duì)核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引，系統(tǒng)能量逐漸降低，當(dāng)核間距減小到平衡距離時(shí)，能量降低到最低值，兩個(gè)氫原子形成氫分子。

如果兩個(gè)氫原子的電子自旋相同，隨著核間距的減小，兩個(gè)原子核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個(gè)原子核的排斥力，系統(tǒng)能量逐漸升高，且比兩個(gè)遠(yuǎn)離的氫原子能量高，不能形成穩(wěn)定的氫分子。兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)原子軌道重疊示意圖二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)是：

（1）兩個(gè)原子接近時(shí)，自旋方式相反的未成對(duì)電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。

（2）一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子，通常就能與其他原子的幾個(gè)自旋方式相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目，受未成對(duì)電子數(shù)目的限制，這就是共價(jià)鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越牢固。在可能情況下，共價(jià)鍵總是沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是共價(jià)鍵的方向性。第二節(jié)分子軌道理論一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)二、分子軌道的形成一、分子軌道理論的基本要點(diǎn)

(1)分子中每個(gè)電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)來描述，每一個(gè)波函數(shù)都有相對(duì)應(yīng)的能量和形狀，

為分子中的電子的概率密度。分子軌道是多中心的，而原子軌道是單中心的。（2）分子軌道由能量相近的原子軌道線性組合而得到。組合時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道能量發(fā)生改變。分子軌道的能量低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道，能量高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道，能量等于原子軌道的稱為非鍵分子軌道。（3）組合的原子軌道必須滿足以下三個(gè)原則:①對(duì)稱性匹配原則：只有對(duì)稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。

②能量相近原則：對(duì)稱性匹配的原子軌道組合成分子軌道時(shí)，原子軌道的能量越接近。組合的效率就越高。

③軌道最大重疊原則：對(duì)稱性匹配、能量相近的兩個(gè)原子軌道組合分子軌道時(shí)，應(yīng)盡可能使原子軌道重疊程度最大。

（4）電子在分子軌道上的排布，遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。

（5）分子中共價(jià)鍵的強(qiáng)度用鍵級(jí)來度量：

鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù))/2鍵級(jí)越大，分子就越穩(wěn)定。共價(jià)鍵合的物質(zhì)一般強(qiáng)度高且熔點(diǎn)也高，但不是固有特性。決定性因素是鍵的強(qiáng)度和材料的結(jié)構(gòu)特征。金屬鍵金屬鍵也叫電子鍵合，是由于價(jià)電子被結(jié)構(gòu)中的所有原子自由共有，負(fù)電荷間相互的靜電排斥，使得電子在整個(gè)結(jié)構(gòu)中保持均勻的分布狀態(tài)。價(jià)電子在金屬中均勻的分布，又由于純金屬中的所有原子均是相同尺寸的，因此形成緊密堆積。這種結(jié)構(gòu)含有許多滑移面，因此金屬一般具有很高的延展性。電子通過金屬結(jié)構(gòu)的自由運(yùn)動(dòng)，使金屬原子在電場的作用下具有很高的導(dǎo)電性并在熱源下具有很高的導(dǎo)熱性。1.2晶體結(jié)構(gòu)§2.1典型結(jié)構(gòu)類型§2.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷§2.1典型結(jié)構(gòu)類型金剛石結(jié)構(gòu)石墨結(jié)構(gòu)NaCl型結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)纖鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)碘化鎘型結(jié)構(gòu)十.剛玉型結(jié)構(gòu)十一.鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)十二.尖晶石型結(jié)構(gòu)一、金剛石結(jié)構(gòu)化學(xué)式C；晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系Fd3m，立方面心格子，a0＝0.356nm；碳原子位于立方面心的所有結(jié)點(diǎn)位置和交替分布在立方體內(nèi)四個(gè)小立方體中心；每個(gè)晶胞中原子數(shù)Z＝8，每個(gè)碳原子周圍都有4個(gè)碳，之間形成共價(jià)鍵。與其結(jié)構(gòu)相同的有硅、鍺、灰錫、合成立方氮化硼等性質(zhì)：

硬度最大、具半導(dǎo)體性能、極好的導(dǎo)熱性二、石墨結(jié)構(gòu)石墨（C），六方晶系，P63／mmc，a0=0.146nm，c0=0.670nm，每個(gè)晶胞中原子數(shù)Z=4。結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為碳原子呈層狀排列。層內(nèi)碳原子呈六方環(huán)狀排列，每個(gè)碳原子與三個(gè)相鄰碳原子之間的距離均為0.142nm；層間距離為0.335nm。層內(nèi)為共價(jià)鍵，層間為分子鍵相連。性質(zhì)：碳原子有一個(gè)電子可以在層內(nèi)移動(dòng)，類似于金屬中的自由電子，平行層的方向具良好導(dǎo)電性；硬度低，易加工；熔點(diǎn)高；有潤滑感。石墨與金剛石的化學(xué)組成相同，結(jié)構(gòu)不同，這種現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象，石墨和金剛石是碳的兩種同質(zhì)多象變體。人工合成的六方氮化硼與石墨結(jié)構(gòu)相同。三、NaCl型結(jié)構(gòu)石鹽化學(xué)式NaCl，立方晶系，F(xiàn)m3m，立方面心格子，a0＝0.563nm，單位晶胞中的“分子”數(shù)Z＝4。陰、陽離子以離子鍵結(jié)合，為離子晶體。Cl-按立方最緊密堆積方式堆積，Na＋充填于全部八面體空隙中，陰、陽離子配位數(shù)均為6。NaCl晶胞中4個(gè)Cl-和Na＋的坐標(biāo)分別為：Cl-：000,??0,?0?,0??

Na+：00?，?00，0?0，???

屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的晶體很多，見下表。四、CsCl型結(jié)構(gòu)立方晶系Pm3m空間群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始格子，Cl-處于立方原始格子的八個(gè)角頂上，Cs＋位于立方體中心（立方體空隙），Cl-和Cs+的CN均為8。離子坐標(biāo)：Cs+—???

；Cl-—000屬于CsCl型結(jié)構(gòu)的晶體：CsBr、CsI、NH4Cl等五、β－ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)立方晶系F3m，a0＝0.540nm，Z＝4，立方面心格子，S2-位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置，而Zn2+交錯(cuò)地分布于立方體內(nèi)的1/8小立方體的中心。陰、陽離子的CN均為4，若把S2-看成立方最緊密堆積，則Zn2+充填于1/2的四面體空隙中。S2-：000,??0,?0?,0??

Zn2+：???,???,???,???

屬于閃鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體：-SiC,GaAs,AlP,InSb等Zn-S四面體以共頂方式相連結(jié)構(gòu)俯視圖，數(shù)字為標(biāo)高，0為底面位置，25、50、75分別為晶胞1/4、1/2、3/4的標(biāo)高S2-Zn2+六、α－ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)六方晶系,空間群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；陽離子和陰離子的配位數(shù)都是4；S2-按六方最緊密堆積排列，Zn2+充填于1/2的四面體空隙中。S2-：000,2/31/31/2

Zn2+：00u,2/31/3(u-1/2)，其中u=0.875屬于纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體有：BeO、ZnO、AIN等七、CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)立方晶系，空間群Fm3m，a0=0.545nm，Z＝4；Ca2+位于立方面心的結(jié)點(diǎn)上，F(xiàn)-位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體中心；Ca2+的CN＝8，F(xiàn)-的CN＝4；Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-充填于全部四面體空隙，八面體空隙全部空著，因此在八個(gè)F-之間存在有較大的空洞，為F-的擴(kuò)散提供條件。Ca2+：000，??0，?0?

，0??

F-：???,???,???,???,???,

???,???,???

類似晶體：BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等右圖為CaF-結(jié)構(gòu)以配位多面體相連的方式，圖中立方體為Ca－F立方體，Ca2＋位于立方體中心，F(xiàn)-位于立方體角頂，立方體之間以共棱關(guān)系相連。反螢石結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)與螢石完全相同，只是陰、陽離子位置完全互換。如Li2O、Na2O、K2O等。八、TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)四方晶系，P42/mnm，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2；Ti4+位于四方原始格子結(jié)點(diǎn)位置，體中心Ti4+不屬此四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因?yàn)檫@兩個(gè)Ti4+周圍環(huán)境不同，不能成為四方體心格子，O2-處于特定位置；Ti4+：000，???O2-：uu0,(1-u)(1-u)0,(?+u)(?-u)?，(?-u)(?+u)?

，u=0.31

Ti4+的配位數(shù)為6，O2-的配位數(shù)為3。Ti-O八面體以共棱方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti－O八面體鏈的排列方向相差90°

鏈與鏈之間是Ti－O八面體以共頂相連還可以把O2-看成近似六方緊密堆積，而Ti4+位于1/2的八面體空隙中屬于金紅石結(jié)構(gòu)的晶體有：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2九、CdI2（碘化鎘）型結(jié)構(gòu)三方晶系，空間群Pm，a0=0.424nm，c0=0.684nm，Z=1；Cd2+占有六方原始格子的結(jié)點(diǎn)位置，I-交叉分布于三個(gè)Cd2+的三角形中心的上、下方；Cd2+的配位數(shù)是6，上下各3個(gè)I-

，I-配位數(shù)是3，3個(gè)Cd2+處于同一邊，因此，該結(jié)構(gòu)相當(dāng)于兩層I-離子夾一層Cd2+

，構(gòu)成復(fù)合層。層間由范德華力相連，是一種較典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間范德華力較弱，而呈現(xiàn)∥（0001）的解理；層內(nèi)則由于極化作用，Cd－I之間是具有離子鍵性質(zhì)的共價(jià)鍵，鍵力較強(qiáng)。類似晶體有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。晶胞中質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)：

Cd2+為000；I-為2/31/3u，1/32/3(u-1/2)，u=0.75Cd2+I-十、α－Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu)三方晶系，空間群，a0=0.517nm，=55°17′，Z=2O2-按六方緊密堆積排列，形成ABABAB……重復(fù)規(guī)律，Al3+填充于2/3的八面體空隙，Al3+的分布原則符合鮑林規(guī)則：在同一層和層與層之間，Al3+之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)。α－Al2O3中的氧與鋁的排列次序可寫成：

OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……13層屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的晶體：

α－Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3

；MgTiO3等十一、CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的通式為ABO3，其中A代表二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子：Ca2+,Ba2+,Pb2+，B代表四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子：Ti4+,Zr4+。CaTiO3在高溫時(shí)為立方晶系（理想結(jié)構(gòu)），Pm3m，a0＝0.385nm，Z＝1；600℃以下為斜方晶系PCmm。Ca2+占有立方面心的角頂位置，O2-占有面心位置，可看成Ca2+

和O2-

共同組成立方緊密堆積，Ti4+充填于1/4的八面體空隙中，位于立方體中心，Ti4+

的CN＝6，Ca2+的CN＝12。Ti4+

的CN＝6，Ca2+的CN＝12十二、MgAl2O4（尖晶石）型結(jié)構(gòu)AB2O4型化合物中最重要的一種結(jié)構(gòu)是尖晶石結(jié)構(gòu)：立方晶系，F(xiàn)d3m，a0=0.808nm，Z=8O2-按立方緊密堆積排列，二價(jià)離子A充填1/8四面體空隙，三價(jià)離子B充填1/2八面體空隙——正型尖晶石結(jié)構(gòu)。八面體間共棱相連，八面體與四面體間是共頂相連。反型尖晶石結(jié)構(gòu)：二價(jià)陽離子充填八面體空隙，三價(jià)陽離子一半充填四面體空隙，另一半充填八面體空隙中。以上討論了12種典型結(jié)構(gòu)，據(jù)陰離子堆積方式和陰、陽離子配位關(guān)系歸納成右表。另外一些晶體化學(xué)家提出了使用鍵參數(shù)函數(shù)的方法來判斷晶體結(jié)構(gòu)（見下頁）1.2.2硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)一、定義硅酸鹽指的是硅、氧與其它化學(xué)元素（主要是鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉等）結(jié)合而成的化合物的總稱。它在地殼中分布極廣，是構(gòu)成多數(shù)巖石（如花崗巖）和土壤的主要成分。二、硅酸鹽化學(xué)式寫法(1)氧化物的順序：各元素寫成相應(yīng)的氧化物，元素的價(jià)態(tài)保持不變?；顫娊饘傺趸铩^活潑金屬氧化物→二氧化硅→水氧化物前系數(shù)配置原則：除氧外，其他元素按配置前后原子個(gè)數(shù)守恒原則配系數(shù)順序按先金屬后非金屬，金屬元素中按金屬活動(dòng)順序表依次排列，中間用“·”間隔。(2)無機(jī)鉻鹽的寫法：先是一價(jià)、二價(jià)的金屬離子，其次是鋁離子和硅離子，最后是氧離子，按一定的離子數(shù)比例。三、

硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)及分類

1、硅酸鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

（1）構(gòu)成硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)是[SiO4]四面體，Si4+位于四面體中心，O2-位于四面體角頂；Si—O平均距離0.160nm，電負(fù)性差D=1.7，說明Si—O鍵并非純離子鍵結(jié)合，而是具有相當(dāng)高的共價(jià)鍵成分，離子鍵和共價(jià)鍵大約各占一半。

SiOOOO

（2）每一個(gè)氧最多只能被兩個(gè)[SiO4]所共有。

（3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通過共頂相互連接，如果以共棱或共面方式相連，將造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

（4）[SiO4]中O—Si—O的結(jié)合鍵不是一條直線，而是一折線(≈145°)。

（5）在硅酸鹽晶體中，除了硅和氧以外，組成中還含有其他陽離子多達(dá)50多種，因此其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。常發(fā)生同晶取代。145°

(6)在硅酸鹽晶體中，對(duì)于每個(gè)硅氧四面體之中的氧，又可分為橋氧和非橋氧。橋氧、非活性氧：兩個(gè)[SiO4]四面體之間共用的氧離子。非橋氧、活性氧、自由氧：只與一個(gè)[SiO4]四面體中的Si4+配位的氧。橋氧、非活性氧非橋氧、活性氧、自由氧2、分類

硅酸鹽晶體種類繁多，是構(gòu)成地殼的主要礦物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等傳統(tǒng)硅酸鹽工業(yè)的主要原料。各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)共同的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)中都含有硅氧四面體[SiO4]，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)就是以這些[SiO4]作為基本結(jié)構(gòu)單元，由它們相互連接構(gòu)筑起來的，并且它們之間的不同連接方式，就決定了硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型，分為：島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀。硅酸鹽晶體種類歸納于下表。96

硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型不同的結(jié)構(gòu)在組成上得到反映，可以用O/Si比值來表征。當(dāng)O/Si=4時(shí)，[SiO4]完全孤立存在，通過其他離子配位多面體連接形成硅酸鹽晶體；隨著O/Si下降，部分[SiO4]之間直接連接，亦即它們的連接程度增加，結(jié)構(gòu)形式處于島狀到架狀之間的某種結(jié)構(gòu)；當(dāng)[SiO4]之間完全相互直接連接形成架狀結(jié)構(gòu)時(shí)，O/Si=2。因此O/Si這個(gè)參數(shù)就決定了硅酸鹽晶體中[SiO4]之間的連接程度與結(jié)構(gòu)類型。硅酸鹽晶體中的硅氧四面體的結(jié)構(gòu)類型

SiO44－

共三個(gè)頂點(diǎn)相聯(lián)，可形成片狀（層狀）結(jié)構(gòu)，層與層之間通過陽離子約束，二、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

1、島狀結(jié)構(gòu)

1）島狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)所謂島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體是指結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體以孤立狀態(tài)存在。硅氧四面體之間沒有共用的氧。硅氧四面體中的氧離子，除了和硅離子相連外，剩下的一價(jià)將與其它金屬陽離子相連。

2）鎂橄欖石鎂橄欖石的化學(xué)式為Mg2SiO4，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,空間群為Pbmm,ao=0.476nmbo=1.021nmco=0.598nm,Z＝4。101

（001）面投影圖Mg2SiO4

Mg2SiO4氧離子近似于六方緊密堆積，硅離子充填于1/8四面體空隙，鎂離子充填于1/2八面體空隙。（001）面投影圖硅氧四面體是孤立的，硅氧四面體之間是由鎂離子按鎂氧八面體的方式相連的。每一個(gè)O2-離子和三個(gè)Mg2+離子以及一個(gè)Si4+離子相連，電價(jià)是平衡的。（001）面投影圖2、組群狀結(jié)構(gòu)

1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：硅氧四面體以兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或六個(gè)，通過共用氧相連成硅氧四面體群體，這些群體之間由其它陽離子按一定的配位形式把它們連接。如果把這些群體看成一個(gè)單元，那么，這些單元就象島狀結(jié)構(gòu)中的硅氧四面體一樣，是以孤立的狀態(tài)存在的。這些孤立的狀態(tài)包括有雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，

硅氧四面體組群狀結(jié)構(gòu)包括：雙四面體、三節(jié)環(huán)、四節(jié)環(huán)和六節(jié)環(huán)，如下：106

2）綠寶石(綠柱石)

綠寶石的化學(xué)式是Be3A12(Si6018)。

其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系；空間群為P6∕mcc

ao=0.921nm

co=0.917nm

Z＝2。

107

（001）面投影圖115Be1008550756550351001001005050658550115351157535651001001001005050100100505035657565851151008535857511510050100100501005010050358535115508575857511510010035655050356585115506550851157535100BeBeAlAlAlBeSiO綠柱石綠寶石晶體結(jié)構(gòu)在(0001)面上的投影圖，基本結(jié)構(gòu)單元是六個(gè)硅氧四面體形成的六節(jié)環(huán)。

六節(jié)環(huán)中的四面體有兩個(gè)氧是共用的，它們與硅氧四面體中的Si4+處于同一高度。110

100

六節(jié)環(huán)中的四面體有兩個(gè)氧是共用的，它們與硅氧四面體中的Si4+處于同一高度。六節(jié)環(huán)之間是靠Al3+和Be2+離子相連的。A13+離子的配位數(shù)為6，構(gòu)成Al-O八面體，Be2+離子的配位數(shù)4，構(gòu)成Be-O四面體

在綠寶石結(jié)構(gòu)中，在上下疊置的六節(jié)環(huán)內(nèi)，形成了一個(gè)巨大的通道，一些大的陽離子，如K+、Cs+和H20分子即可賦存其中。113

3、鏈狀結(jié)構(gòu)

1）鏈狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)鏈又可分為單鏈和雙鏈。硅氧四面體通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈與鏈之間通過其他陽離子按一定的配位關(guān)系連接起來。這種硅酸鹽結(jié)構(gòu)稱為鏈狀結(jié)構(gòu)。114

2）透輝石

透輝石的化學(xué)式是CaMg(Si206)，其結(jié)構(gòu)屬單斜晶系?？臻g群為C2∕c,ao=0.9746nm

bo=0.8899nm

co=0.5250nm

β=105o37’。沿c軸方向延伸的單鏈為基本單元。

115

ao=0.9746nm6040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.524nm40-225透輝石Mg在0Mg在0Mg在1/2Mg在0Ca在0Mg在0Ca在1/2Mg在06040402104852-2248-25-2529487510595241-9-31-1010-831527559484125-10925241102552751048602-2-95992560-2-25-9-25CaMgMgCaCaCaMgMg-1942-1942C0=0.52540-225a0=0.8899(001)面投影（010）面鏈之間則由Ca2+和Mg2+Mg2+離子相連，Ca2+的配位數(shù)是8，Mg2+的配位數(shù)是6右圖(B)為（001）面的投影。畫出了陽離子的配位關(guān)系。MgCa

4、層狀結(jié)構(gòu)

1）、層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)硅氧四面體通過三個(gè)共同氧在二維平面內(nèi)延伸成一個(gè)硅氧四面體層。絡(luò)陰離子的基本單元是(Si4010)4—。結(jié)構(gòu)中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等陽離子相連，構(gòu)成A1一O，Mg一O等八面體。119

層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的基本單元：硅氧四面體層和含有氫氧的鋁氧八面體層和鎂氧八面體層。兩種八面體：

（１）二八面體：八面體以共棱方式相連，八面體中的O2-離子只被兩個(gè)陽離子所共用，這種八面體稱為二八面體。Al-O八面體即是二八面體。（２）三八面體：八面體以共棱方式相連，八面體中的O2-離子被三個(gè)陽離子所共用，這種八面體稱為三八面體。Mg-O八面體即是三八面體。（3）1：1型或二層型層狀結(jié)構(gòu)：在層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧四面體層和鋁氧或鎂氧八面體層的連接是由一層四面體層和一層八面體層相連，稱為1：1型或二層型層狀結(jié)構(gòu)。121

SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)（4）

2：1型或三層型層狀結(jié)構(gòu)：

由兩層四面體層夾一層八面體層

。

122

SiC0C0Al(Mg)SiH2OH2OAl(Mg)(A)(B)

（5）層狀結(jié)構(gòu)中，如果在Si—O四面體層中，部分Si4+離子被A13+離子代替，或Al—O八面體層中，部分A13+離子被Mg2+或Fe2+離子代替時(shí)，則結(jié)構(gòu)單位中電荷就不平衡，有多余的負(fù)電荷出現(xiàn)。這時(shí)，可以進(jìn)入一些電價(jià)低而離子半徑大的水化陽離子(如K+，Na+等)來平衡多余的負(fù)電荷。SiC0Al(Mg)H2O(A)

（6）如果結(jié)構(gòu)中取代主要發(fā)生在Al—O八面體中，進(jìn)入層間的陽離子與層的結(jié)合并不很牢固，在一定條件下可以被其它陽離子交換?？山粨Q量的大小即稱為陽離子交換容量。如果取代發(fā)生在Si—O四面體中，且量較多時(shí)，進(jìn)入層間的陽離子與層之間有離子鍵作用，則結(jié)合較牢固。

SiC0Al(Mg)H2O(A)

2）、高嶺石結(jié)構(gòu)：

高嶺石的化學(xué)式為A14(Si4010)(OH)8或?qū)懗葾l203·2SiO2·2H20。結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，空間群為C1

ao=0.5139nm

bo=0.8932nmco=0.7371nmα=91o36’β=104o48’r=89o54’

Z＝1。

是1：1型，層間為氫鍵。125

高嶺石結(jié)構(gòu)SiOOHAl＝91.8＝104.5γ=89o.54’abccba高嶺石的晶體結(jié)構(gòu)

高嶺石層是由一層四面體和一層八面體疊置而成。。相臨二單位間的厚度約0.7nm.1：1型狀結(jié)構(gòu)，層間為氫鍵。二八面體。粒度為0.01-100微米，且大多數(shù)在2微米以下。高嶺石高嶺石高嶺石圖3-37高嶺石晶體結(jié)構(gòu)(100)3）、蒙脫石結(jié)構(gòu)蒙脫石的化學(xué)式為(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為C2／m

ao=0.523nm

bo=0.906nmco=0.960nm

Z＝2。

是2：l型結(jié)構(gòu)。蒙脫石的理想結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為Al2(Si4010)(OH)2

132

M蒙脫石的結(jié)構(gòu)蒙脫石的理想結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為Al2(Si4010)(OH)2

在鋁氧八面體層中大約有三分之一的Al3+被Mg2+離子所取代，為了平衡多余的負(fù)電價(jià)，在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽離子平衡。nH2O6O4Si4O+2OH4O+2OH4Al4Si6OnH2OnH2OnH2O蒙脫石在掃描電子顯微鏡下，可看出是一種顆粒極小，且不規(guī)則的薄層狀晶體3、形態(tài)蒙脫石常呈土狀隱晶質(zhì)塊狀，礦物顆粒細(xì)，在電子顯微鏡下可見到片狀、球狀、海綿狀等集合體形狀。

左圖是在透射式電子顯微鏡下；右圖為選定區(qū)域的電子衍射圖，顯示出了晶體結(jié)構(gòu)。蒙托石蒙脫石是2：1型結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體層。在鋁氧八面體層中大約有三分之一的Al3+被Mg2+離子所取代，為了平衡多余的負(fù)電價(jià)，在結(jié)構(gòu)單位層之間有其它陽離子平衡。H2OH2OH2OH2OH2O蒙托石的理想晶體結(jié)構(gòu)為2：1型結(jié)構(gòu)特征：C軸可膨脹以及陽離子交換容量大，無水時(shí)為0.960nm,有水時(shí)最大可達(dá)近20nm.140

4）、滑石結(jié)構(gòu)滑石的化學(xué)式為Mg3(Si4010)(OH)2屬單斜晶系，空間群為C2／c

ao=0.526nm

bo=0.910nmco=1.881nm

β=100o

141

滑石的結(jié)構(gòu)SiOH3OMg白色塊狀滑石圖3-39滑石晶體結(jié)構(gòu)

滑石結(jié)構(gòu)和蒙脫石相近。將蒙脫石中A1一O八面體換成Mg一O八面體即為滑石，由于鎂離子是二價(jià)，因而三個(gè)鎂離子共用一個(gè)氧離子成為三八面體。是2：l型結(jié)構(gòu)。145

5）、伊利石結(jié)構(gòu)

伊利石的化學(xué)式為K1-1.5Al4(Si7-6.5Al1-1.5O20)(OH)4，晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為C2／c

ao=0.520nm

bo=0.900nmco=1.000nmβ角無確切值。

Z＝2。伊利石伊利石三層結(jié)構(gòu)與蒙脫石結(jié)構(gòu)相似，只是Si-O四面體中大約1／6的Si4+被Al3+離子所取代。為平衡多余的負(fù)電荷，結(jié)構(gòu)中將近有1～1．5個(gè)K+離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。Si7-6.5Al1-1.5Al4K1-1.5伊利石伊利石也是三層型結(jié)構(gòu)，和蒙脫石不同的是Si-O四面體中大約1/6的Si4+被Al3+離子所取代。為平衡多余的負(fù)電荷，結(jié)構(gòu)中將近有1~1.5個(gè)K1+離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單位層之間。K1+離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心。

K+離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的K-O配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢，這種陽離子不易被交換。K+離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的K-O配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢，這種陽離子不易被交換。OHSiKOAl6）、白云母結(jié)構(gòu)白云母的化學(xué)式為KAl2[(A1Si3)O10](OH)2，屬于單斜晶系空間群為C2／c

ao=0.519nm

bo=0.900nmco=2.00nmβ=95o47’

Z＝2。為2∶1結(jié)構(gòu)

152

。白云母的晶體結(jié)構(gòu)和伊利石相似，不同的是白云母中的Si4+離子有1/4被Al3+所取代。因此，在結(jié)構(gòu)中用于平衡剩余負(fù)電荷的K+離子量也增多。153

白云母的結(jié)構(gòu)OHSiKOAlb=0.902nma=0.518nmCsin=1.996nmc=2.004nm云母。

從白云母的結(jié)構(gòu)看進(jìn)入層間的鉀離子K+離子處于上下兩個(gè)硅氧四面體六節(jié)環(huán)的中心，相當(dāng)于結(jié)合成配位數(shù)為12的K—O配位多面體。因?qū)娱g結(jié)合力較牢，這種陽離子不易被交換。

5、架狀結(jié)構(gòu)

1）結(jié)構(gòu)特征（1）架狀硅酸鹽晶體其結(jié)構(gòu)特征是每個(gè)硅氧四面體的四個(gè)角頂，都與相鄰的硅氧四面體共頂，形成向三維空間延伸的骨架。

（2）

[SiO4]4-在三維方向通過橋氧相連，Si：O=1：2，每個(gè)[SiO4]4-中的O2-均為橋氧，無活性氧，電價(jià)平衡，實(shí)際上是氧化物SiO2。（3）雖然都是以[SiO4]4-連接成的架狀結(jié)構(gòu)，但[SiO4]4-間連接方式不同，[SiO4]4-中Si4+可被Al3+取代，形成[Al]2［SiO4］3，（Al+Si）：O=1：2。在這類架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽中,石英是硅質(zhì)耐火材料及玻璃工業(yè)的主要原料，屬于架狀結(jié)構(gòu)的還有霞石Na[AlSiO4],長石(K,Na)[AlSi3O8]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。

2）、石英晶體結(jié)構(gòu)

（1）、在常壓的情況下，石英的變體可表達(dá)如下：159

（2）、SiO2多晶轉(zhuǎn)變的分類：重建型轉(zhuǎn)變：涉及鍵的破裂和重建，其過程相當(dāng)緩慢，這種轉(zhuǎn)變稱為重建型轉(zhuǎn)變。位移型轉(zhuǎn)變：不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆，往往是鍵之間的角度稍作變動(dòng)而已。這種轉(zhuǎn)變稱為位移型轉(zhuǎn)變。160

重建型轉(zhuǎn)變和位移型轉(zhuǎn)變位移相變重建相變?chǔ)?鱗石英α-石英B’CA’A’A’B’B’C’C’C’SiSiSiDDDSiSiSiABAABBCCα-方石英在α-石英中相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心的兩個(gè)硅氧四面體中，Si—O—Si鍵由180°轉(zhuǎn)變?yōu)?50°。在α-鱗石英中，兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w的連接方式相當(dāng)于中間有一個(gè)對(duì)稱面。（3）、主要石英變體中硅氧四面體的連接方式

在α-方石英中，兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連，相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心。

（4）、石英主要變體的結(jié)構(gòu)：①、α—石英：α—石英屬于六方晶系，在α—石英晶體結(jié)構(gòu)中存在六次螺旋軸，圍繞螺旋軸的硅離子，(0001)投影圖上可連接成正六邊形。α—石英有左形和右形之分。166

β—石英屬于三方晶系，β-石英和α—石英的區(qū)別在于β-石英中Si一O一Si鍵角不是150o，而是137o。存在三次螺旋軸。圍繞三次螺旋軸的硅離子在(0001)投影圖上是復(fù)三方形(圖2—32)。β-石英也有左、右形之分。α—石和β-石英英間的關(guān)系167

137’137’137o

②、α—鱗石英結(jié)構(gòu)：α—鱗石英屬六方晶系，硅氧四面體按六節(jié)環(huán)的連接方式構(gòu)成四面體層，硅氧四面體層中任何兩個(gè)相鄰的四面體的角頂，指向相反方向，然后上下層之間再以角頂相連而成架狀結(jié)構(gòu)。168

③、α—方石英結(jié)構(gòu)：α—方石英屬于立方晶系，α-方石英中，若以硅的排列看，它們成三層重復(fù)的方式堆積。

169

在α—方石英中，兩個(gè)共頂?shù)墓柩跛拿骟w相連，相當(dāng)于以共用氧為對(duì)稱中心。3）、長石晶體結(jié)構(gòu)長石的主要組分有四種：鉀長石K[AlSi3O8]符號(hào)Or鈉長石Na[A1Si3O8]Ab

鈣長石Ca[A12Si2O8]An鋇長石Ba[A12Si2O8]Cn在高溫時(shí)Or和Ab能形成連續(xù)固溶體，低溫時(shí)為有限固溶體，它們的固溶體稱為堿性長石。Ab和An也能形成固溶體，構(gòu)成斜長石系列。在堿性長石中，當(dāng)Ab在固溶體的含量從o～67mol％時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，稱為透長石，它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)稱性最高的。透長石的化學(xué)式為K(A1Si3O8)，屬單斜晶系，基本單位是四個(gè)四面體(硅氧或鋁氧四面體)相互共頂形成一個(gè)四聯(lián)環(huán)，其中兩個(gè)四面體的尖頂朝上，另兩個(gè)尖頂向下。

這個(gè)四聯(lián)環(huán)又可以分別與上下的四聯(lián)環(huán)共頂相連，成為曲軸狀的鏈，其方向平行于a軸。鏈與鏈之間又以氧橋相連，形成三維架狀結(jié)構(gòu)。173

圖3-37長石結(jié)構(gòu)中的四聯(lián)環(huán)和曲軸狀鏈（A）理想的曲軸狀鏈；（B）四聯(lián)環(huán)；（C）實(shí)際的曲軸狀鏈(A)(B)(C)175

透長石結(jié)構(gòu)中由于Si4+被Al3+離子部分取代，剩余負(fù)電荷由K+離子填充于結(jié)構(gòu)中平衡。圖中畫出四條曲軸狀鏈的投影圖。它們相互連接時(shí)在圖正中形成一個(gè)八聯(lián)環(huán)，K+離子就位于八聯(lián)環(huán)的空隙中，且處于對(duì)稱面的位置上(圖中m的位置)。K+的配位數(shù)是9。

b222mmmK1.2.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷2、分類

1、定義

晶體缺陷—對(duì)于理想晶體的各種偏離。*點(diǎn)缺陷—填隙原子、空位、雜質(zhì)原子線缺陷—位錯(cuò)（刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)體缺陷—空洞、夾雜物3、研究缺陷的意義實(shí)際晶體存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人為制造缺陷；導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)………。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)）材料制備過程→質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散→缺陷第一節(jié)點(diǎn)缺陷一、類型A

根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來分，有三類空位填隙原子雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格（結(jié)晶過程中混入或加入，一般不大于1％，）。進(jìn)入間隙位置—間隙雜質(zhì)原子正常結(jié)點(diǎn)—取代（置換）雜質(zhì)原子。固溶體點(diǎn)缺陷示意圖2.產(chǎn)生原因(causeofproduce)

產(chǎn)生原因熱缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷雜質(zhì)缺陷弗侖克爾缺陷肖特基缺陷2.1熱缺陷(thermaldefect)b.特點(diǎn)：由原子熱振動(dòng)引起，缺陷濃度與溫度有關(guān)。a.定義：當(dāng)晶體溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較大的原子偏離平衡位置造成缺陷。熱缺陷：“弗侖克爾缺陷”與“肖特基缺陷”

弗侖克爾缺陷定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙，形成

間隙原子。特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫·弗侖克爾（Яков

Френкель）名字命名Frankel缺陷的產(chǎn)生定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子離開平衡位置遷移到晶

體表面，在原來位置形成空位。

特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，正、負(fù)離子空位數(shù)相等，并伴隨著晶體體積增加（新表面）。

肖特基缺陷以德國物理學(xué)家沃爾特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名Schottky缺陷的產(chǎn)生2

雜質(zhì)缺陷概念——雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。種類——間隙雜質(zhì)置換雜質(zhì)特點(diǎn)——雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，

只決定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶體的某種性能)2.2雜質(zhì)缺陷b.特點(diǎn)：缺陷濃度與雜質(zhì)含量有關(guān)，而與溫度無關(guān)。a.定義：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。2.3非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷b.特點(diǎn)：由氣氛或壓力變化引起，缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。定義：某些化合物的化學(xué)組成隨周圍環(huán)境變化而

發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。3非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。如：;非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場周期排列不變周期勢場畸變產(chǎn)生電荷缺陷二、缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法用一個(gè)主要符號(hào)表明缺陷的種類用一個(gè)下標(biāo)表示缺陷位置用一個(gè)上標(biāo)表示缺陷的有效電荷如“.”表示有效正電荷;“/”表示有效負(fù)電荷;“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。1.常用缺陷表示方法：把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個(gè)Na+

晶格中多了一個(gè)e,因此VNa

必然和這個(gè)e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個(gè)Cl－

,即相當(dāng)于取走一個(gè)Cl原子加一個(gè)e，那么氯空位上就留下一個(gè)電子空穴(h.)即（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯(cuò)放位置（錯(cuò)位原子）：

MX表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。

XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。

（5）自由電子及電子空穴：有些情況下，價(jià)電子并不一定屬于某個(gè)特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，原固定位置稱次自由電子（符號(hào)e/）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號(hào)h.),它也不屬于某個(gè)特定的原子位置。（6）帶電缺陷不同價(jià)離子之間取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)締合中心在晶體中除了單個(gè)缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個(gè)缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號(hào)表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，2書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則

（1）位置關(guān)系：對(duì)于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。

例：對(duì)于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，原子之間的比例是改變的。例：TiO2由1:2變成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:2

(2)位置增殖形成Schttky缺陷時(shí)增加了位置數(shù)目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（MM

、XX）。

(3)質(zhì)量平衡參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。

(4)電中性缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。

(5)表面位置當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。S表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。K＋的空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而